Главная > Курсовая
Курсовая работа
Получение винилхлорида гидрохлорированием ацетилена
Введение 31. Общая характеристика процессов галогенирования 42. Техника безопасности в процессах галогенирования 93. Химия и теоретические основы аддитивного галогенирования 104. Технология процесса получения винилхлорида гидрохлорированием ацетилена 15Список литературы 18
Введение
Производство органических веществ зародилось очень давно, но первоначально оно базировалось на переработке растительного или животного сырья – выделение ценных веществ (сахар, масла) или их расщепление (мыло, спирт и др.). Органический синтез, т. е. получение более сложных веществ из сравнительно простых, зародился в середине XIX века на основе побочных продуктов коксования каменного угля, содержавших ароматические соединения. Затем, уже в XX веке как источники органического сырья все большую роль стали играть нефть и природный газ, добыча, транспорт и переработка которых более экономичны, чем для каменного угля. На этих трех видах ископаемого сырья главным образом и базируется промышленность органического синтеза. В процессах их физического разделения, термического или каталитического расщепления (коксование, крекинг, пиролиз, риформинг, конверсия) получают пять групп исходных веществ для синтеза многих тысяч других соединений: 1. Парафины (от метана СН 4 до углеводородов С 15 – С 40); 2. Олефины (С 2 Н 4 , С 3 Н 6 , С 4 Н 8 , С 5 Н 10); 3. Ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, нафталин); 4. Ацетилен; 5. Оксид углерода и синтез-газ (смесь СО и Н 2). В своем развитии промышленность органического синтеза разделилась на ряд отраслей (технология красителей, лекарственных веществ, пластических масс, химических волокон и др.), среди которых важное место занимает промышленность основного органического и нефтехимического синтеза. Термин «основной» (или «тяжелый») органический синтез охватывает производство многотонажных продуктов, служащих основой для всей остальной органической технологии. В свою очередь, термин «нефтехимический» синтез появился в связи с преобразованием технологии органических веществ на нефтяное сырье и в обычном смысле слова (исключая получение неорганических веществ и полимеров) охватывает первичную химическую переработку углеводородов нефтяного происхождения. В этом плане он является частью основного органического синтеза, чем и обусловлено их объединенное начало.
1. Общая характеристика процессов галогенирования
1. Галогенпроизводные получают тремя основными путями: за-мещением, присоединением и расщеплением. Заместительное (субститутивное) галогенированиесостоит в замещении на атомы галогена других атомов или групп. Из них наибольшее значение имеет замещение атомов водорода
RH + CI 2 → RCI + HCI
которое может происходить при насыщенных и ненасыщенных атомах углерода или в ароматическом ядре. Способность к заме-щению сохраняется у различных производных углеводородов. Замещение одного атома галогена на другой имеет значение для получения фтор-, бром- и йодопроизводных из более доступных хлорорганических соединений:
CCI 4 + 2HF → CCI 2 F 2 + 2HCI
RCI + NaBr → RBr + NaCI
Замещение ОН- группы на атом галогена применяют для получения некоторых галогенопроизводных, а также хлорангидридов кислот:
ROH + HCI → RCI + H 2 O
RCOOH + COCI 2 → RCOCI + CO 2 + HCI
Присоединительное (аддитивное) галогенирование – присоединение галогенирующих агентов к ненасыщенным соединениям имеет столь же большое практическое значение, как замещение. Свободные галогены способны присоединяться по связям С=С, С≡С и С ар -С ар:
CH 2 =CH 2 + CI 2 → CICH 2 -CH 2 CI
CH≡CH + 2CI 2 → CHCI 2 -CHCI 2
C 6 H 6 + 3CI 2 → C 6 H 6 CI 6
Галогеноводороды присоединяются по двойной и тройной связям (гидрогалогенирование), а олефины вступают также в реакцию хлоргидрирования:
CH 2 =CH 2 + HCI → CH 3 -CH 2 CI
CH≡CH + HCI → CH 2 =CHCI
CH 2 =CH 2 + CI 2 + H 2 O → CH 2 CI-CH 2 OH + HCI
Способность к перечисленным реакциям аддитивного галогенирования сохраняется у многих производных ненасыщенных углеводородов. Особый случай аддитивного хлорирования представляет присоединение хлора по атомам, находящимся в низшем валентном состоянии, например синтез фосгена из оксида углерода и хлора:
CO + CI 2 → COCI 2
Реакции расщепления хлорпроизводных приобретают все более важное значение. Из них наиболее легко происходит дегидрохлорирование (1), обратное присоединению HCI. Из-за предпочтительности протекания этой реакции другие процессы расщепления наблюдаются только при высокой температуре у перхлорпроизводных. Это – дихлорирование (2), обратное присоединению CI 2 , и расщепление по углерод-углеродным связям, которое может происходить под действием хлора – хлоролиз (3), или хлоринолиз, или при повышенной температуре – пиролиз (4):
CH 2 CI-CH 2 CI CH 2 =CHCI + HCI
CCI 3 -CCI 3 
CCI 2 =CCI 2 + CI 2
CCI 3 -CCI 3 + CI 2 
2CCI 4
CCI 3 -CCI 2 -CCI 3 
CCI 4 + CCI 2 =CCI 2
2. Термодинамика реакций галогенирования Реакции галогенирования сильно различаются энергетическими характеристиками, что предопределяет их существенные особенности. Ниже сопоставлены тепловые эффекты реакций с участием фтора, хлора, брома и йода для идеального газообразного состояния веществ:
Как видно из приведенных данных, тепловой эффект уменьшается в ряду F 2 > CI 2 > Br 2 > I 2 , причем особое место занимают реакции фторирования и йодирования. Первые сопровождаются очень большим выделением тепла, превышающим энергию разрыва связей С-С и С-Н. Если не принять особых мер, это приведет к глубокому разложению органического вещества. С другой стороны, йодирование протекает очень небольшим или даже отрицательным тепловым эффектом и, в отличие от реакций с фтором, хлором и бромом, является обратимым. Это наряду с низкой активностью йода как реагента заставляет получать йодопроизводные другими путями. Впрочем, они производятся в малых масштабах и не принадлежат к продуктам основного органического и нефтехимического синтеза. Тепловые эффекты некоторых реакций с участием галогеноводородов при идеальном газообразном состоянии веществ таковы:
C 2 H 4 + HF → C 2 H 5 F ()
C 2 H 4 + HCI → C 2 H 5 CI ()
C 2 H 4 + HBr → C 2 H 5 Br ()
C 2 H 4 + HI → C 2 H 5 I ()
C 2 H 5 OH 
C 2 H 5 CI ()
Все эти реакции экзотермичны, причем для галогеноводородов различие 
меньше, чем для свободных галогенов. Важно, что все реакции с участием галогеноводородов обратимы. 3. Галогенирующие агенты Наибольшее значение в качестве галогенирующих агентов имеют свободные галогены и безводные галогеноводороды. Их температуры кипения при атмосферном давлении приведены в таблице 1.
Таблица 1
Температура кипения галогенов и галогеноводородов при атмосферном давлении
| Наименование | Температура |
продолжение таблицы 1
CI - 
0,5CI 2
H + 
0,5H 2
Na + + HO - → NaOH
Получаемый при этом хлор-газ имеет концентрацию ≈ 92 % CI 2 и содержит примеси N 2 , O 2 и CO. Их можно отделить путем сжижения хлора, испарение которого дает чистый продукт, часто более предпочтительный для процессов хлорирования. Хлорид водорода получают высокотемпературным синтезом из водорода и хлора:
H 2 + CI 2 → 2HCI
Фтор производят электролизом расплава гидродифторида калия KHF 2 , а безводный фторид водорода – действием серной кислоты на плавиковый шпат:
CaF 2 + H 2 SO 4 → CaSO 4 + 2HF
Все галогенирующие агенты агрессивны по отношению к материалу аппаратуры, причем их корродирующее действие особенно возрастает в присутствии даже следов влаги. Поэтому в процессах фторирования для изготовления аппаратуры применяют медь или никель, а при хлорировании и бромировании защищают стальной корпус эмалями, свинцом или керамическими материалами, используют также специальные сорта сталей, графит, секло и для изготовления труб – свинец. Для снижения коррозии как галогенирующие, так и органические реагенты нужно подвергать осушке.
2. Техника безопасности в процессах галогенирования
Кроме общих вопросов, связанных с токсичностью и взрывоопасностью исходных веществ (углеводороды, оксид углерода), при галогенировании возникает и ряд специфических условий техники безопасности. Не только галогенирующие агенты, но и получаемые галогенпроизводные часто обладают повышенной токсичностью. Они влияют на центральную нервную систему, оказывают угнетающее или наркотическое действие (хлороформ, хлораль), раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей (бензилхлорид, хлорацетон), а фосген оказывает удушающее действие. Вследствие этого при галогенировании предъявляются повышенные требования к герметичности оборудования и вентиляции цехов. На рабочих местах необходимы средства оказания первой помощи и противогазы. Свободные галогены подобно кислороду и воздуху могут давать с углеводородами и оксидом углерода взрывоопасные смеси. Процесс их горения в атмосфере галогенов очень экзотермичен и при определенных концентрациях переходит во взрыв. Нижний и верхний пределы взрываемости для смесей низших парафинов и олефинов с хлором лежат в интервале от 5 до 60% (об.) углеводорода. Это предопределяет необходимость принятия специальных мер безопасности при смешении углеводородов с галогенами, особенно при высокотемпературных газовых реакциях. Но взрывоопасность этих производств еще более усиливается тем, что многие галогенопроизводные дают взрывоопасные смеси с воздухом. Так, пределы взрываемости в смесях с воздухом составляют (об.):
CH 3 CI – 7,6 ÷ 19,0
C 2 H 5 CI – 3,8 ÷ 15,4
C 2 H 4 CI 2 – 6,2 ÷ 16,0
При увеличении числа атомов галогена в молекуле взрывоопасность соединения снижается, а тетрахлорид метана даже применяют для тушения пожаров.
3. Химия и теоретические основы процесса аддитивного галогенирования
Из этих процессов важное практическое значение имеет гидрогалогенирование по двойной и тройной углерод-углеродным связям. 1. Гидрогалогенирование по С=С-связи Гидрогалогенирование является экзотермической обратимой реакцией. Ее равновесие смещается вправо при снижении температуры, и при < 50 0 С реакция становится практически необратимой:
RCH=CH 2 + HX ↔ RCHX-CH 3
Реакционная способность разных галогеноводородов возрастает в ряду, противоположном активности свободных галогенов (HI > HBr > HCI > HF). При этом HI и HBr нередко присоединяются без катализаторов, но для гидрохлорирования катализаторы необходимы. Катализаторами служат апроторные кислоты, чаще всего AICI 3 или FeCI 3 . Механизм реакции является электрофильным, причем активирующее действие MCI 3 объясняют облегчением стадии перехода 
-комплекса в 
-комплекс:
или промежуточным образованием металлхлористоводородной кислоты HAICI 4 (или HFeCI 4), в которой протон приобретает высокую активность. Обоим механизмам соответствует одинаковое кинетическое уравнение, найденное экспериментально:
Эти механизмы определяют тот же ряд реакционной способности ненасыщенных веществ, как при реакции присоединения галогенов CH 3 CH=CH 2 > CH 2 =CH 2 > CH 2 =CCI 2 , а также направление присоединения по правилу Марковникова, т. е. водород идет к наиболее гидрированному углероду, а хлор – к менее гидрированному. При гидрохлорировании обычно протекает побочная реакция полимеризации ненасыщенных веществ, а также катализируемая MCI 3: + + +
CH 3 -CH 2 
CH 3 -(CH 2) 2 -CH 2 CH 3 -(CH 2) 4 -CH 2 и т. д.
Образуются жидкие низкомолекулярные полимеры, выход которых растет при повышении температуры (рис. 1). Снижению его способствует относительно низкая температура и избыток HCI, который обеспечивает, более того, полное превращение органического реагента.
Рис. 1 Температурная зависимость выхода этилхлорида (1) и полимеров этилена (2) при гидрохлорировании этилена в присутствии хлорида алюминия
Получаемые продукты. Наиболее ценным из них является этилхлорид C 2 H 5 CI, представляющий собой при нормальных условиях газ (т. конд. + 12,4 0 С). Его получают присоединением HCI к этилену при катализе AICI 3 ; побочно образуются низшие полимеры. Этилхлорид широко применяют как этилирующий агент при производстве диэтилдихлорсилана (C 2 H 5) 2 SiCI 2 , тетраэтилсвинца Pb(C 2 H 5) 4 , этилмеркаптана C 2 H 5 SH и этилцеллюлозы, а также для местной анестезии в медицине. Аналогично из этилена и HBr получают этилбромид C 2 H 5 Br. Это - жидкость (т. кип. 38,4 0 С), которую применяют для приготовления раствора тетраэтилсвинца, добавляемого к моторным топливам для повышения их октанового числа. Другие процессы гидрохлорирования связаны с производством ценного растворителя – метилхлороформа. В одном из методов его получения исходят из винилхлорида, который гидрохлорируют в 1,1-дихлорэтан (этиленхлорид) CH 3 CHCI 2 (жидкость, т. кип. 57,3 0 С) и хлорируют последний радикально-цепным путем в метилхлороформ. В другом методе исходят из 1,2-дихлорэтана через промежуточные стадии образования 1,1,2-трихлорэтана, винилденхлорида и гидрохлорирования последнего в метилхлороформ:
CH 2 =CHCI 
CH 3 -CHCI 2 
CH 3 -CCI 3
CH 2 CI-CH 2 CI CH 2 CI-CHCI 2 
CH 2 =CCI 2 CH 3 -CCI 3
Оба процесса можно комбинировать, используя 1,1,2-трихлорэтан, побочно образующийся при хлорировании 1,1-дихлорэтана для получения метилхлороформа. Чтобы сместить равновесие в нужную сторону и подавить побочные реакции полимеризации, ведут гидрохлорирование при низких или умеренных температурах (от -10 до 30 – 40 0 С); избыток HCI составляет 3-5%. При гидрохлорировании этилена и винилхлорида используют наиболее удобный способ взаимодействия двух газов – их барботирование через жидкий продукт реакции. Газы растворяются в жидкости, содержащей катализатор, и реагируют в этом растворе. При этом для синтеза хлорэтана, чтобы сохранить его в жидком состоянии, требуется низкая температура или повышенное давление. При гидрохлорировании винилиденхлорида, который является низкокипящей жидкостью, его барботируют через раствор. Процесс осуществляют в реакторах типа барботажных колонн, причем схема реакционного узла аналогична изображенному на рис. 2.
Рис. 2 Реакционный узел с выносным охлаждением
Из отходящего газа после холодильника отделяют конденсат, а избыточный хлорид водорода направляют на абсорбцию водой. Жидкий продукт, стекающий через боковой перелив колонны, нейтрализуют щелочью и перегоняют. В случае синтеза хлорэтана кроме описанной схемы возможна и другая (рис. 3), когда выделяющееся тепло отводится только обратным конденсатором за счет испарения продукта в реакторе. Из-за высокой летучести хлорэтана его необходимо извлекать из отходящего газа (абсорбцией и адсорбцией).
Рис. 3 Реакционный узел с отводом тепла за счет испарения
2. Гидрохлорирование по С≡С-связям Реакция присоединения хлорида водорода к ацетиленовым углеводородам типична для соединений с тройной связью:
CH≡CH + HCI → CH 2 =CHCI
По своей экзотермичности она почти в два раза превосходит реакцию гидрохлорирования олефинов. Подобно последней, она в некоторой степени обратима, но при умеренных температурах равновесие почти полностью смещено вправо. Так, константы равновесия при образовании винилхлорида равны 8∙10 4 при 200 0 С и 7∙10 2 при 300 0 С. Присоединение HCI к ацетилену протекает последовательно – с образованием винилхлорида и 1,1-дихлорэтана:
CH≡CH CH 2 =CHCI CH 3 -CHCI 2
Поэтому гидрохлорирование ацетилена и его гомологов проводят в присутствии селективных катализаторов, ускоряющих только первую стадию присоединения. Для этой цели оказались эффективными соли двухвалентной ртути и одновалентной меди. Из солей двухвалентной ртути применяют сулему HgCI 2 . Кроме основной реакции она сильно ускоряет и гидратацию ацетилена с образованием ацетальдегида. По этой причине, а также из-за дезактивирования сулемы в соляно кислых растворах ее используют в газофазном процессе при 150 – 200 0 С, применяя возможно более сухие реагенты. При этом побочно образуются ацетальдегид (за счет небольшой примеси влаги) и 1,1-дихлорэтан, но выход последнего не превышает 1%. Для жидкофазного гидрохлорирования пригодна соль одновалентной меди, так как она не дезактивируется и мало ускоряет взаимодействие ацетиленовых соединений с водой. Катализатор представляет собой раствор Cu 2 CI 2 в соляной кислоте, содержащей хлорид аммония. В присутствии Cu 2 CI 2 развивается побочный процесс димеризации ацетилена, приводящий к винилацетилену:
2CH≡CH → CH≡C-CH=CH 2
Чтобы подавить эту реакцию, параллельную синтезу хлорпроизводного, необходима высокая концентрация HCI и потому катализатор должен быть растворен в концентрированной соляной кислоте. В ходе процесса непрерывно «укрепляют» кислоту, подавая хлорид водорода для компенсации его расхода на гидрохлорирование. Каталитическое действие солей ртути и меди на реакцию гидрохлорирования объясняют образованием координационных комплексов, в которых ацетилен активируется и взаимодействует с хлор-анионами, причем промежуточно получаются переходные состояния с металл-углеродной связью или металлорганические соединения, быстро разлагаемые кислотой:
Ввиду одновременного образования менее или вообще не активных комплексов с HCI (или хлор-анионами) образование винилхлорида в газовой фазе описывается таким кинетическим уравнением:
Получаемые продукты Винилхлорид CH 2 =CHCI (бесцветный газ, т. конд. – 13,9 0 С). Это – один из важнейших мономеров, широко применяемый для получения разнообразных полимерных материалов. При полимеризации в присутствии пероксидов он дает поливинилхлорид:
n CH 2 =CHCI → (-CH 2 -CHCI-) n
Он служит также промежуточным продуктом для синтеза 1,1,2-трихлорэтана, винилиденхлорида, метилхлороформа. Хлоропрен CH 2 =CCICH=CH 2 (жидкость, т. кип. 59,4 0 С) получают в промышленности жидкофазным гидрохлорированием винилацетилена при 40 – 60 0 С в присутствии Cu 2 CI 2:
CH≡C-CH=CH 2 + HCI → CH 2 =CCI-CH=CH 2
Хлоропрен – ценный мономер для производства синтетического каучука, отличающегося повышенной маслостойкостью.
4. Технология процесса получения винилхлорида гидрохлорированием ацетилена
Промышленный синтез винилхлорида из ацетилена и хлорида водорода представляет собой газофазный гетерогенно-каталтитческий процесс. Катализатор готовят, пропитывая активный уголь водным раствором сулемы, с последующей сушкой. В полученном катализаторе содержится 10 % (масс.) HgCI 2 . Ввиду сильной токсичности сулемы и взрывоопасности ацетилена предъявляются жесткие требования в отношении техники безопасности и охраны труда. Смесь ацетилена и хлорида водорода пропускают через реакционное пространство, заполненное твердым катализатором. Исходные вещества должны быть сухими, чтобы не происходило чрезмерного образования ацетальдегида и излишней коррозии аппаратуры. Хлорид водорода берут в небольшом избытке по отношению к ацетилену (5 – 10 %), что увеличивает степень конверсии ацетилена. Оптимальной температурой считается 160 – 180 0 С, когда процесс идет достаточно быстро и в то же время не происходит чрезмерного уноса сулемы, имеющей значительную летучесть. При постепенной потере сулемы и снижении активности контакта повышают температуру до 200 – 220 0 С. Вследствие высокой экзотермичности проводят процесс в трубчатых аппаратах: в трубах находится катализатор и движется газовая смесь, а в межтрубном пространстве циркулирует охлаждающий агент. В качестве хладагента можно использовать органические теплоносители, воду или водный конденсат, кипящий под некоторым давлением, что позволяет утилизировать тепло реакции для получения пара. Технологическая схема производства представлена на рисунке 4. Очищенный ацетилен проходит огнепреградитель 1 и осушается вначале за счет конденсации влаги в рассольном холодильнике 2, а затем твердой щелочью в колонне 3. В смесителе 4 он смешивается с сухим хлоридом водорода и поступает в трубчатый реактор 5. Степень конверсии ацетилена составляет 97 – 98 %, причем реакционные газы содержат 93 % винилхлорида, 5 % HCI, 0,5 – 1,0 % C 2 H 2 и по 0,3 % ацетальдегида и 1,1-дихлорэтана. Они уносят с собой пары сулемы. Газ охлаждается в холодильнике 6 и очищается от сулемы и HCI последовательно в скрубберах 7, 8 и 9 20% соляной кислотой, водой и циркулирующей щелочью. После этого газ осушают в рассольном холодильнике 10 и сжимают компрессором 11 до 0,7 – 0,8 МПа. Смесь последовательно разделяют в ректификационных колоннах 12 и 13, отделяя вначале тяжелый остаток (1,1-дихлорэтан), а затем легкий (ацетилен, остатки ацетальдегида).
Рис. 4 Технологическая схема получения винилхлорида гидрохлорированием ацетилена
1. Огнепреградитель, 2, 6, 10. Холодильники, 3. Осушительная колонна, 4. Смеситель, 5. Реактор, 7, 8, 9. Скрубберы, 11. Компрессор, 12, 13. Ректификационные колонны, 14. Сепаратор, 15. Дефлегматоры, 16. Кипятильники
Рассмотренный метод синтеза, как для винилхлорида, так и для хлоропрена в настоящее время мало перспективен, хотя существующие установки еще эксплуатируются. Причиной этого является применение дорогостоящего ацетилена, что при получении винилхлорида дополняется высокой токсичностью сулемы, а при синтезе хлоропрена – низким выходом продукта.
Список литературы
1. Габриэлян О. С., Остроумов И. Г. Химия. М., Дрофа, 2008;2. Чичибабин А. Е. Основные начала органической химии. М., Госхимиздат, 1963. – 922 с.;3. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия. 1988. – 592 с.;4. Паушкин Я. М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П. Технология нефтехимического синтеза. М., 1973. – 448 с.;5. Юкельсон И. И. Технология основного органического синтеза. М., «Химия», 1968.
Данные методические указания по изучению дисциплины "Технология органических веществ" и выполнению контрольных работ предназначены для студентов заочной формы обучения по специальности 2501 и состоят из:
4 Перечень помещений складских зданий, которые должны быть оборудованы автоматической пожарной сигнализацией и автоматическими установками пожаротушения 4
ДокументНОРМЫ ОБОРУДОВАНИЯ ЗДАНИЙ, ПОМЕЩЕНИЙ И СООРУЖЕНИЙ СИСТЕМАМИ АВТОМАТИЧЕСКОЙ ПОЖАРНОЙ СИГНАЛИЗАЦИИ, АВТОМАТИЧЕСКИМИ УСТАНОВКАМИ ПОЖАРОТУШЕНИЯ И ОПОВЕЩЕНИЯ ЛЮДЕЙ О ПОЖАРЕ
Получение поливинилхлорида
Хотя хлористый винил был описан Реньо еще в 1838 г., а полимеризация его была открыта Бауманом в 1872 г., промышленное значение полимер приобрел только за последние 50 лет. Значительная часть работ по исследованию этого полимера была проведена в США и Германии. Примерно в 1930 г. в Германии был запатентован процесс производства мономера и способы полимеризации его в масле и эмульсии. После открытия ценных эластомерных свойств пластифицированного поливинилхлорида Семоном в США в 1932 г. значительно возрос промышленный выпуск этого полимера.
Несмотря на все значение полимеризации хлористого винила, литература по этому вопросу сравнительно немногочисленна, если не считать патентов. Другие винилгалогениды не играют существенной роли в области полимеров, и в настоящее время только фтористый винил упоминается как мономер, пригодный для получения сополимеров .
Получение хлористого винила.
Винилхлорид может быть получен различными методами из ацетилена (гидрохлорированием), из этилена (через дихлорэтан), непосредственным хлорированием этилена, из этилена и хлора с регенерацией хлористого водорода (оскихлорированием), комбинированным методом из этилена, ацетилена и хлора.
Гидрохлорирование ацетилена
Взаимодействие ацетилена с хлористым водородом протекает по уравнению:
НС=СН + НСl СН 2 =СНСl
Реакция экзотермическая и осуществляется в газовой фазе в трубчатых аппаратах при 95-150 0 С и более высоких температурах. Процесс проводится в присутствии сулемы, нанесенной на активированный уголь. Выход винилхлорида близок к теоретическому.
До недавнего времени ацетилен получали почти исключительно из карбида кальция. Этот процесс, как известно, является очень энергоемким. В последние годы все большее распространение получают методы синтеза ацетилена термоокислительным крекингом метана, а также пиролизом смесей метана с его ближайшими гомологами или других легких углеводородов. При наличии доступного углеводородного сырья получение ацетилена методами пиролиза и термоокислительного крекинга может оказаться экономически весьма выгодным.
Для гидрохлорирования используют тщательно осушенный хлористый водород, специально синтезируемый из водорода и хлора или получающийся в качестве побочного продукта в различных процессах хлорирования (после соответствующей очистки).
Капитальные вложения на производство винилхлорида по этому методу сравнительно невелики. Однако, в связи с тем, что себестоимость мономера, получаемого гидрохлорированием ацетилена, обычно все же высока, несмотря на успехи, достигнутые в производстве ацетилена, доля гидрохлорирования ацетилена среди прочих способов синтеза винилхлорида непрерывно уменьшается.
Винилхлорид может получаться также жидкофазным каталитическим способом их ацетилена в растворах соляной кислоты .
Получение винилхлорида через стадию образования дихлорэтана.
Синтез винилхлорида из этилена и хлора осуществляется в две стадии:
а) хлорирование этилена;
б) отщепление хлористого водорода.
Хлорирование этилена обычно проводится в жидкой фазе. В качестве исходного сырья используется как концентрированный этилен, так и этилен, разбавленный инертными газами. Реакция протекает по схеме:
СН 2 =СН 2 + Сl 2 СН 2 Сl-CH 2 Cl
Отщепление хлористого водорода можно проводить различными путями. По одному способу дихлорэтан обрабатывают спиртовой щелочью или водным раствором щелочи. Однако, вследствие расходования больших количеств вспомогательных веществ этот способ очень невыгоден и в настоящее время в промышленности почти не применяется .
В промышленности широко используется термическое разложение дихлорэтана, иногда осуществляемое в присутствии катализаторов:
СН 2 Сl-CH 2 Cl CH 2 =CHCl + HCl
Оптимальная температура дегидрохлорирования определяется условиями проведения процесса и колеблется в пределах 300-600 0 С. Выход винилхлорида превышает 90%. Удельные капитальные затраты на производство винилхлорида по этому методу сравнительно небольшие. Достоинством метода являются доступность и невысокая стоимость сырья. Основной недостаток метода - необходимость утилизации больших количеств хлористого водорода .
Получение винилхлорида из этилена и хлора.
Одностадийный синтез винилхлорида путем хлорирования этилена может быть описан уравнением:
СН 2 =СН 2 + Cl 2 CH 2 =CHCl + HCl
В промышленности этот способ до настоящего времени не нашел применения ввиду его малой селективности. Процесс протекает с преимущественным образованием винилхлорида только при проведении его в большом избытке этилена или инертного газа. Однако при этом затрудняется последующее выделение винилхлорида. Недавно было описано одностадийное замещение атома водорода в этилене атомом хлора, осуществляемое в присутствии избытка винилхлорида или воды. Это позволяет считать рассматриваемый способ пригодным для использования в промышленности. С наибольшей избирательностью реакция протекает при 420-450 0 С, выход винилхлорида - около 90%. Недостаток способа - образование наряду с винихлоридом эквивалентного количества хлористого водорода .
Комбинированный, или “сбалансированный", метод (из этилена, ацетилена и хлора).
Проблема использования хлористого водорода, образующегося при дегидрохлорировании дихлорэтана, очень часто решается путем комбинирования процессов присоединения хлора к этилену, дегидрохлорирования дихлорэтана и гидрохлорирования ацетилена. Хлористый водород, получающийся при дегидрохлорировании дихлорэтана, используется в качестве исходного продукта для гидрохлорирования ацетилена в том же производстве. Процесс может быть описан суммарным уравнением:
СН 2 =СН 2 + СН=СН + Cl 2 2CH 2 =CHCl
Этот метод применяется при наличии легко доступного исходного сырья - ацетилена и этилена. При получении винилхлорида комбинированным способом ацетилен и этилен можно получать раздельно (например, ацетилен из карбида или природного газа, а этилен из нефти), а также в одном процессе. В последнем случае пиролизом или крекингом нефтяных фракций получают газовую смесь, содержащую ацетилен и этилен, из которой селективной абсорбцией выделяют ацетилен, а затем обычным способом этилен.
Комбинированный метод получил широкое распространение в промышленности. В конце 1962 г. мощности США по синтезу винилхлорида распределялись следующим образом:
только из ацетилена - 41%;
только из этилена -28%;
из ацетилена и этилена - 31%.
В Японии из дихлорэтана и комбинированным способом синтезировали в 1964 г. - 15%, в 1965 г. - 25%, в 1968 г. - около 46% винилхлорида.
Очевидно, что по освоении метода прямого хлорирования этилена (минуя стадию образования дихлорэтана) в определенных условиях также может оказаться целесообразным комбинирование этого процесса с гидрохлорированием ацетилена .
Получение винилхлорида из разбавленных газов, содержащих ацетилен и этилен, и хлора.
Выделение концентрированного чистого ацетилена и этилена из разбавленных газов крекинга легких бензинов сопряжено с большими затратами. В связи с этим разработаны технологические схемы, позволяющие использовать в производстве винилхлорида этилен и ацетилен без их предварительного выделения из разбавленных газов.
На первой стадии происходит гидрохлорирование ацетилена, содержащегося в исходной смеси. Полученный винилхлорид экстрагируется дихлорэтаном, а оставшийся в газе этилен подвергается хлорированию до дихлорэтана. Реакция протекает в жидкой фазе (в дихлорэтане) в присутствии хлорного железа в качестве катализатора. Выделенный путем конденсации дихлорэтан перерабатывается затем в винилхлорид обычным путем, а образующийся хлористый водород используется для гидрохлорирования ацетилена.
Процесс удобен также тем, что отходящие газы, содержащие метан, водород, окись и двуокись углерода, могут использоваться как топливо для крекинга исходного бензина и дихлорэтана. Хлорирование и дегидрохлорирование осуществляются под небольшим давлением (4-7 ат).
Выход винилхлорида в расчете на исходные ацетилен и этилен близок к теоретическому, а себестоимость мономера ниже, чем при его получении другими методами.
Получение винилхлорида описанным способом впервые в промышленном масштабе осуществлено в Японии .
Получение винилхлорида из этилена и хлора с регенерацией хлористого водорода.
При получении винилхлорида комбинированным методом хлористый водород, образующийся при термическом разложении дихлорэтана, используется для гидрохлорирования ацетилена.
Однако применение этого метода выгодно только при наличии недорогого и доступного ацетилена. В противном случае возникает необходимость утилизации хлористого водорода.
В связи с этим были разработаны два способа получения из хлористого водорода элементарного хлора. Один из способов основан на электролизе концентрированной соляной кислоты. При этом одновременно с хлором образуется эквивалентное количество водорода. При электролизе только часть хлористого водорода превращается в хлор и водород. Образующаяся разбавленная соляная кислота концентрируется путем пропускания через нее газообразного хлористого водорода - продукта пиролиза дихлорэтана.
По второму способу хлористый водород окисляют кислородом воздуха в присутствии катализатора (реакция Дикона):
2HCl + 1/2O 2 Cl 2 + H 2 O
Реакция осуществляется в газовой фазе; хлористый водород и воздух пропускают через силикагель с нанесенным на него хлоридом меди. Последний может быть активирован добавками других хлоридов.
В зависимости от конкретных условий более выгодным может оказаться как электролитический, так и окислительный способ. Оба способа в сочетании с хлорированием этилена и дегидрохлорированием дихлорэтана могут обеспечить возможность несколько уменьшить стоимость винилхлорида по сравнению со стоимостью мономера, получаемого комбинированным способом. Однако это сопряжено с довольно большими капитальными вложениями .
Регенерацию хлора из хлористого водорода можно сочетать также с прямым хлорированием этилена до винилхлорида. Процесс описывается следующими реакциями:
электролитический способ
2СН 2 =СН 2 + Cl 2 2CH 2 =CHCl + H 2
окислительный способ
2СН 2 =СР 2 + Cl 2 + 1/2O 2 2CH 2 =CHCl + H 2 O
Получение винилхлорида из этилена и хлористого водорода методом оксихлорирования.
Вместо раздельного окисления хлористого водорода и хлорирования этилена до дихлорэтана можно применять одностадийный процесс оксихлорирования этилена :
СН 2 =СН 2 + 2HCl + 1/2O 2 ClCH 2 -CH 2 Cl + H 2 O
В качестве катализаторов используются медные соли на носителях. Синтез осуществляется при 250 0 С и выше. Для получения дихлорэтана из этилена, хлористого водорода и кислорода в промышленных условиях необходимы большие капитальные вложения, чем для синтеза дихлорэтана из этилена и хлора. Несмотря на то, что при оксихлорировании этилена выход дихлорэтана в расчете на оба исходных продукта превышает 95%, он все же несколько ниже, чем при присоединении элементарного хлора к этилену. Способ оксихлорирования целесообразно использовать в районах, располагающих дешевым этиленом и хлористым водородом, выделяющимся в качестве побочного продукта в различных процессах, или в районах, где удаление хлористого водорода со сточными водами невозможно.
В промышленности используются два варианта способа оксихлорирования. По первому варианту, оксихлорированием получают весь дихлорэтан, который затем подвергается пиролизу. Это двухстадийный процесс. По второму варианту, применяемому в США и Японии, половину дихлорэтана получают присоединением хлора к этилену, а половину путем оксихлорирования, для чего используется только тот хлористый водород, который образуется при пиролизе дихлорэтана. В этом случае процесс протекает в три стадии.
Таким образом, путем оксихлорирования можно получать винилхлорид из этилена и хлора без выделения побочного хлористого водорода.
Получение винилхлорида прямым синтезом из этилена, хлористого водорода и кислорода.
Одностадийное оксихлорирование этилена
СН 2 =СН 2 + HCl + 1/2O 2 CH 2 =CHCl + H 2 O
можно рассматривать как перспективный промышленный процесс лишь при условии высокого выхода винилхлорида.
По имеющимся патентным данным, выход винилхлорида (в расчете на этилен) пока не превышает 60%, суммарный выход винилхлорида и дихлорэтана (побочного продукта реакции) составляет 70-75%.
Весьма вероятно, что данный процесс целесообразно совместить (в пределах одного производства) с прямым хлорированием этилена до винилхлорида. Образующийся при хлорировании этилена хлористый водород (первая стадия) вместе с кислородом используется для оксихлорирования этилена (вторая стадия) .
Адиабатический процесс получения винилхлорида.
Хлорирование этилена до винилхлорида и дегидрохлорирование дихлорэтана можно совместить в одном процессе:
CH 2 Cl-CH 2 Cl + CH 2 =CH 2 + Cl 2 2CH2=CHCl + 2HCl
Поскольку хлорирование этилена протекает с выделением тепла, а дегидрохлорирование дихлорэтана требует подвода тепла, соотношение компонентов подбирают так, чтобы суммарный тепловой эффект процесса равнялся нулю. Непрореагировавший этилен и образовавшийся хлористый водород на второй стадии реагируют с кислородом с получением винилхлорида.
В последние годы в литературе появились сообщения о возможности синтеза винилхлорида из насыщенных углеводородных газов - метана и этана путем хлорирования и оксихлорирования. Эти способы получения винилхлорида пока еще не осуществлены в промышленном масштабе .
Физико-химические свойства винилхлорида
Чистый винилхлорид характеризуется следующими показателями физико-химических свойств :
Плотность, г/см3
при -15 0С…………………………………………………….……………………….0,9730
при 25 0С……………………………………………………………………………..0,9014
Давление паров, мм рт. ст.
при -87,5 0С………………………………………………………..….…………………10
-55,8 0С…………………………………………………………….……………….100
-13, 37 0С……………………………………………………………………………760
16,22 0С…………………………………………………………….…………….2258
46,80 0С…………………………………………………………….…………….5434
Температура замерзания, 0С………………………………………………………….. -153,7
Удельная теплоемкость, кал/(г*град)
жидкий, 25 0С……………………………………………………………………..……0,38
пары, сp, 25 0С…………………………………………………………………………0,207
пары, сv, 25 0С…………………………………………………………………………0,174
Теплота плавления, кал/г…………………………………………………………………....18,4
Теплота испарения при 25 0С, кал/г………………………………………………………78,5
Теплота образования, кал/г………………………………………………………………-83+8
Теплота полимеризации, кал/г………………………………………………………….-366+5
Критическая температура, 0С……………………………………………..……………150,4
Критическое давление, атм…………………………………………………………….……55
Коэффициент преломления жидкого винилхлорида, nD15……………………….……1,38
Вязкость в жидком состоянии, спз
при -20 0С…………………………………………………………………..…………..0,281
при 25 0С……………………………………………………………………….………0,193
Растворимость воды, вес. %……………………………………………………….………0,11
Растворимость в воде при 1 атм, вес. %……….………………………………………....0,5
Дипольный момент D
в диоксане……………………………………………………….……………………..…1,48
в парах………………………………………………………………………………….…1,442
Пределы взрываемости смеси с воздухом, объем. %……………………….3,65 - 26,6(33)
Температура вспышки, 0С………………………………………………………………….….-43
Температура воспламенения, 0С………………………………………………….………….415
Физико-химические константы технического винилхлорида совпадают с соответствующими показателями для чистого мономера. Однако для его характеристики обычно приводят данные о содержании в мономере различных примесей, главным образом побочных продуктов синтеза. Концентрация этих примесей в техническом винилхлориде, очищенном методом ректификации, незначительна и часто не превышает 0,01%. Поэтому их присутствие не сказывается на физико-химических константах винилхлорида, хотя они и отрицательно влияют на полимеризацию .
Полимеризация хлористого винила
Наиболее распространенным способом получения ПВХ является метод суспензионной полимеризации винилхлорида. Вместе с тем этот процесс по механизму формирования полимерных частиц, а также по кинетике очень близок процессу полимеризации винилхлорида в массе. Поэтому способ полимеризации винилхлорида в суспензии можно рассматривать как удобную для практического осуществления разновидность полимеризации в массе. Сначала как более простой рассматривается способ полимеризации в массе .
Полимеризация в массе (блочная полимеризация)
При полимеризации по этому способу процесс протекает в массе жидкого мономера, в котором предварительно растворяется небольшое количество инициатора. Вследствие нерастворимости полимера в мономере твердая фаза начинает образовываться уже в самом начале процесса.
Трудности при осуществлении полимеризации винилхлорида в массе в промышленных условиях связаны прежде всего с отводом тепла реакции. Условия теплосъема особенно ухудшаются ввиду того, что с увеличением степени превращения винилхлорида постепенно исчезает жидкая фаза и образуются крупные агрегаты полимера. Тем не менее поиски путей создания промышленного процесса полимеризации винилхлорида в массе велись в течение многих лет, поскольку осуществление этого способа могло дать ряд преимуществ. Так, при отсутствии в полимеризационной среде таких вспомогательных продуктов, как вода, эмульгатор или защитный коллоид, и других компонентов, обычно используемых для полимеризации винилхлорида эмульсионным или суспензионным методом, можно получить очень чистый полимер. При полимеризации винилхлорида в массе отпадает необходимость в стадиях фильтрации и сушки, связанных с выделением полимера из водной суспензии или латекса, что значительно упрощает и удешевляет технологический процесс.
В результате проводившихся в течение ряда лет исследований французской фирмой Сент-Гобен было создано многотоннажное промышленное производство ПВХ методом полимеризации винилхлорида в массе .
Наглядная картина зарождения и роста полимерных частиц и их агрегирования при полимеризации в неподвижной массе была получена путем электронно-микроскопического исследования полимеризата на различных стадиях процесса. Полимеризационная среда уже в самом начале полимеризации мутнеет. Отобранный на этой стадии полимер представляет собой глобулы размером около 0,1 мкм. В ходе дальнейшей полимеризации происходит рост частиц. Распределение частиц по размерам на различных стадиях процесса, а также кинетика их роста дают основание полагать, что при этом новые частицы не возникают, а продолжают расти те частицы, которые образовались в начале процесса. Рост происходит не за счет агрегирования, а вследствие полимеризации мономера на их поверхности или адсорбции на поверхности частиц молекул полимера, выпадающих из жидкой фазы.
С увеличением размеров частиц происходит их слипание. Каждая частица оказывается фиксированной соседними частицами. Сблокированные частицы, продолжая расти, все более тесно примыкают друг к другу, частично деформируются и образуют непрозрачную пористую массу. Рост частиц продолжается до тех пор. Пока в полимеризационной среде имеется мономер. При этом происходит дальнейшая их деформация за счет взаимного сжатия и, наконец, образуется монолитный прозрачный блок.
Описанный механизм формирования полимера дает возможность понять, почем полимеризацию винилхлорида в массе в обычном автоклаве можно осуществлять лишь в сравнительно низкой степени конверсии (не выше 20-25%). В этом случае в полимеризационной среде содержится еще сравнительно много мономера, а связь между слипшимися частицами еще не слишком прочна, и образующиеся блоки способны диспергироваться при перемешивании реакционной массы. При более глубоком превращении мономера на стенках автоклава образуется твердый налет, затрудняющие отвод тепла, что ведет к местным перегревам и получению неоднородного полимера.
Поэтому для проведения промышленного процесса используется горизонтальный цилиндрический аппарат, вращающийся с небольшой скоростью вокруг своей оси, благодаря чему вся полимеризационная масса непрерывно поддерживается во взвешенном состоянии и перемешивается. Внутри аппарата уложены в один или два ряда металлические шары или ролики, которые при вращении реактора перекатываются, непрерывно растирая полимер, что предотвращает образование крупных агрегатов. С помощью шаров обеспечивается также непрерывная очистка от полимера внутренней поверхности реактора. В аппарате указанной конструкции удается получить порошкообразный ПВХ при степени конверсии мономера до 80% .
Используется также другой способ перемешивания реакционной смеси в горизонтальном цилиндрическом полимеризаторе. Перемешивающее устройство представляет собой набор двух-трех ребристых веретен различного диаметра, которые вращаются внутри автоклава в противоположных направлениях.
Полимеризация винилхлорида в массе инициируется перекисными инициаторами или азотсоединениями, которые обычно применяются и при суспензионной полимеризации этого мономера.
Изучение молекулярного состава и морфологии порошка полученного мономера при полимеризации винилхлорида во вращающемся автоклаве с металлическими шарами показало, что свойства ПВХ в большой мере зависят от глубины превращения мономера в полимер.
В процессе полимеризации винилхлорида температура оказывает решающее влияние на молекулярный вес полимера; с повышением температуры степень полимеризации уменьшается. При 65-70% -ной степени превращения реакционная масса, очевидно, представляет собой сухой порошок и отвод тепла от полимерно-мономерных частиц, в которых еще продолжается полимеризация, практически прекращается, что и приводит к образованию низкомолекулярного полимера.
С увеличением степени конверсии меняются также и физические свойства ПВХ-порошка. Если прервать полимеризацию на начальных стадиях, то полученный полимер характеризуется очень низкой насыпной массой и высокой пористостью. С повышением степени конверсии насыпная масса полимера возрастает, а пористость его частиц уменьшается. После 30-40% -ной степени превращения эти показатели практически уже не меняются .
Отличительной особенностью способа полимеризации винилхлорида в массе является то, что он позволяет получать высокопористый ПВХ, способный быстро поглощать пластификатор. Однако слишком низкая насыпная масса этого полимера (не выше 0,3 г/см 3) нежелательна, так как это вызывает неудобства при его транспортировке и переработке. Насыпная масса полимера может быть значительно повышена (до 0,46 г/см 3), если разделить процесс на две стадии и на первой стадии (примерно до 10% -ной степени конверсии) вести его при интенсивном перемешивании, а на второй - при слабом перемешивании. Для регулирования размеров частиц, образующихся при полимеризации винилхлорида в массе во вращающемся автоклаве, предлагается вводить в полимеризационную среду окислы элементов II, III и IV групп в количествах от 0,1 до 3% от веса мономера. Размеры частиц вводимых окислов не должны превышать 150 мкм.
Вследствие неблагоприятных условий теплосъема, которые к тому же ухудшаются с увеличением глубины превращения, ПВХ, полученный при полимеризации винилхлорида в массе, обладает сравнительно широким молекулярно-весовым распределением. Он имеет также весьма разветвленную структуру, так как в местах перегрева реакционной среды и особенно при высоких степенях конверсии ускоряется реакция передачи цепи через полимер. Местные перегревы могут привести также к частичному дегидрохлорированию образующегося полимера. Выделяющийся при этом хлористый водород замедляет полимеризацию винилхлорида.
Для улучшения условий полимеризации винилхлорида в массе в полимеризационную среду вводят акцепторы хлористого водорода. При добавлении в полимеризационную среду стеаратов кальция, бария, кадмия, свинца или алифатического эпоксисоединения (продукт конденсации эпихлоргидрина и этиленгликоля) заметно сокращается продолжительность полимеризации. Эпоксидная смола, полученная из эпихлоргидрина и дефенилолпропана (ЭД-5), оказалась ингибитором полимеризации, что, вероятно, объясняется наличием в ней фенольных остатков .
Полимеризация винилхлорида в присутствии акцепторов хлористого водорода обеспечивает увеличение термической стабильности полимера. ПВХ, полученный при полимеризации винилхлорида в присутствии акцепторов хлористого водорода, менее разветвлен.
Первая стадия полимеризации (примерно до 10% -ной степени конверсии) осуществляется при интенсивном перемешивании в автоклаве. Полученная суспензия полимера в мономере сливается в горизонтальный вращающийся автоклав с металлическими шарами или в горизонтальный автоклав со специальной мешалкой, затем смешивается со свежим мономером, инициатором и акцептором хлористого водорода. В этом автоклаве полимеризацию продолжают вести до 65-70% -ной степени конверсии. Из автоклавов перед их загрузкой тщательно удаляется кислород (осуществляется продувка азотом и ваккумирование). После достижения заданной степени превращения незаполимеризовавшийся мономер сдувается через фильтр на конденсатор. Сконденсировавшийся мономер стекает в резервуар. Полученный полимер выгружается в виде пылевоздушной смеси в бункер-циклон, где от него отделяется воздух, и поступает на рассев. В процессе выгрузки полимера из автоклава в него подается воздух для поддержания нужного соотношения пылевоздушной смеси.
Было предложено также осуществлять полимеризацию винилхлорида в массе непрерывным способом. По этому методу мономер с растворенным в нем инициатором непрерывно подается в горизонтальный вращающийся автоклав с металлическими шарами и далее порции мономера с порошком полимера периодически сдуваются из автоклава путем кратковременного открытия специального канала .
Суспензионная полимеризация
Процесс осуществляется в каплях мономера, диспергированного в водной фазе путем интенсивного перемешивания. В мономере растворяется небольшое количество инициатора, а в водную фазу вводятся защитный коллоид, препятствующий слипанию мономер-полимерных частиц. Как и при полимеризации другими способами, процесс проводится при заданной температуре (и соответствующем давлении), обеспечивающей получение полимера с необходимым молекулярным весом.
Особенности суспензионной полимеризации винилхлорида
Суспензионная полимеризация является одним из самых распространенных промышленных способов производства поливинилхлорида. Это объясняется рядом важных достоинств данного способа. Полимеризация мономера, диспергированного в такой теплоемкой среде, как вода, протекает в условиях эффективного отвода тепла реакции, что позволяет получить полимер со сравнительно узким молекулярно-весовым распределением. кроме того, в отличие от эмульсионной (латексной) полимеризации, при которой образующиеся очень мелкие полимерные частицы нельзя выделить из полученного латекса путем фильтрации, в результате суспензионной полимеризации образуются гранулы размером 50-200 мкм, которые отделяются от водной фазы на центрифугах и легко промываются. Поэтому содержание посторонних примесей в суспензионном поливинилхлориде незначительно .
Уже в начальный период развития промышленного производства суспензионного ПВХ процесс полимеризации стремились проводить так, чтобы получить полимер с заданным средним молекулярным весом, узким молекулярно-весовым распределением и однородный по химическому составу. Было ясно, что следует избегать дегидрохлорирования полимера, так как образование двойных связей приводит в появлению окраски и снижению его термостабильности. Однако разные партии ПВХ с одинаковыми показателями среднего молекулярного веса часто различались по своей способности к переработке в изделия. Как правило, полимер трудно совмещался с пластификаторами и стабилизаторами и давал недостаточно гомогенные пленки. Рецептура полимеризационной смеси в этот период была бедна, а технологический процесс и аппаратура несовершенны. Цикл полимеризации был очень длительным.
Впоследствии применение новых синтетических защитных коллоидов, активных инициаторов полимеризации и различных модифицирующих добавок, а также совершенствование аппаратуры, повышение степени чистоты исходных продуктов позволило значительно интенсифицировать процесс и улучшить качество полимера. Появилась возможность перерабатывать суспензионный поливинилхлорид в высококачественные гомогенные пластифицированные материалы, а также в жесткие прозрачные изделия, широко используя для этого высокопроизводительные экструзионные методы. Все это потребовало нового подхода к оценке качества ПВХ.
Стало очевидным, что способность полимера к переработке и качество получаемых изделий определяются не только его молекулярным весом и химическим строением, но также его надмолекулярной структурой и физическими свойствами. Оказалось, что суспензионный метод полимеризации таит в себе большие возможности в отношении воздействия на эти свойства. Изменяя параметры технологического процесса, а также вводя в полимеризационную среду различные добавки (часто в очень незначительных количествах) или, используя защитные коллоиды различной природы, можно заметно влиять на структуру и морфологию получаемого полимера.
К недостаткам суспензионной полимеризации винилхлорида следует отнести трудность осуществления ее непрерывным способом. Попытки создания приемлемого для промышленного производства непрерывного процесса, позволяющего получить полимер высокого качества, до сих пор остаются безуспешными .
Суспензионная полимеризация винилхлорида проводится в присутствии растворимого в мономере инициатора (органическая перекись или азотсоединение), воды и защитного коллоида. При перемешивании мономер с водой устанавливается динамическое равновесие между дроблением мономера на капли и обратным процессом их слияния (коалесценция). С введением в среду защитного коллоида на поверхности капли мономера образуется защитный слой, и капля стабилизируется. Молекулы защитного коллоида располагаются на поверхности раздела фаз так, что их гидрофобные части (обычно углеводородная цепь) направлены в сторону мономера, а гидрофильные - в сторону воды. Размеры образующихся капель (дисперсность эмульсии) зависят от интенсивности перемешивания и свойств защитного коллоида. Если в мономере растворен инициатор, то при температуре среды, достаточной для его распада, мономер начинает полимеризоваться. По мере полимеризации вязкость в капле мономера возрастает и увеличивается ее сопротивление деформации. Одновременно растет и склонность диспергированных частиц к слипанию при соударении. При степени превращения в пределах 20-60% частицы отличаются особенно большой липкостью. Здесь в основном и сказывается роль защитного коллоида, призванного защищать частицы от слипания.
Поскольку используемый инициатор растворим в мономере и практически нерастворим в воде, полимеризация винилхлорида протекает в капле мономера, защищенной стабилизатором эмульсии. В ряде работ указывается сходство между полимеризацией в каплях и полимеризацией в массе мономера, в связи с чем полимеризацию в суспензии часто называют микроблочной полимеризацией.
По механизму формирования полимерных частиц и по кинетике процесса суспензионная полимеризация винилхлорида резко отличается от эмульсионной полимеризации, при которой используются водорастворимые инициаторы и эмульгаторы типа мыл. Скорость суспензионной полимеризации практически не зависит от концентрации защитного коллоида, в то время как при эмульсионной полимеризации во многих случаях скорость процесса возрастает с увеличением концентрации эмульгатора .
Если используемый инициатор способен растворяться не только в мономере, но и в воде, полимеризация части винилхлорида в суспензионном процессе может протекать в водном растворе. Это показано при помощи исследований полимеризации винилхлорида под действием различных инициаторов в присутствии растворимого в мономере красителя. При этом полимер, образующийся в капле, имеет интенсивную окраску, а в водном растворе - неокрашен. При использовании перекиси бензоила, которая практически нерастворима в воде, полимеризация протекает только в каплях (все частицы полимера окрашены). При использовании же азо-бис-изобутиронитрила часть частиц получается неокрашенной. При этом оказывается, что окрашенный полимер имеет более низкий молекулярный вес по сравнению с неокрашенным, что можно объяснить более высокой концентрацией мономера, а, следовательно, и большей скоростью передачи цепи через мономер в капле. Молекулярный вес полимера, образовавшегося в каплях, равен молекулярному весу полимера, полученному при полимеризации винилхлорида в массе в аналогичных условиях. Весьма интересным является обнаруженное в упомянутой работе различие между морфологией частиц полимера, образовавшегося в капле и частиц, получившихся в водном растворе. Если среди первых содержалось большое количество монолитных стекловидных частиц, то вторые представляют собой только рыхлые непрозрачные агрегаты, состоящие из большого числа мелких частиц. Образование таких пористых частиц также наблюдается при добавлении к водной фазе, содержащей защитный коллоид, незначительных количеств ПАВ. Эти вещества влияют не только на дисперсность получаемого поливинилхлорида, но и на морфологию образующихся гранул .
Очень пористый ПВХ с развитой поверхностью получается при использовании в качестве инициаторов полимеризации гидроперекисей алифатических или циклических кетонов и их производных. Так как в этих инициаторах присутствуют гидроксильные группы, они обладают определенным гидрофильно-гидрофобным балансом и располагаются на границе раздела фаз вода-мономер, где и происходит инициирование полимеризации. Кроме того, поскольку такие инициаторы растворимы не только в мономере, но и в воде, полимеризация, по-видимому, протекает частично и в водном растворе, что, как уже указывалось, сильно влияет на морфологию образующегося ПВХ.
Свойства поливинилхлорида в большой степени определяются природой и свойствами применяемых защитных коллоидов и различных добавок.
Роль стабилизаторов эмульсии в процессах суспензионной полимеризации винилхлорида заключается в защите диспергированных в полимеризационной среде капель от коалесценции особенно в период, когда частицы имеют большую липкость.
Применяемые для этой цели защитные коллоиды не создают эффекта сопряженной, или мицелярной растворимости, и поэтому их нельзя отнести к эмульгаторам, как, например, вещества типа мыл. Часто применяемое к защитным коллоидам для суспензионной полимеризации название “диспергаторы" не является точным, так как, хотя диспергаторы и влияют на размеры частиц эмульсии, диспергирование осуществляется здесь за счет перемешивания .
В качестве стабилизаторов эмульсии при суспензионной полимеризации используются соединения двух классов:
Минеральные нерастворимые в воде соединения, способные образовывать тонкодисперсные взвеси, например гидроокиси металлов, фосфаты, карбонаты, каолин, коллоидная глина (бентонит) и т.п.
Органические водорастворимые высокомолекулярные соединения.
В качестве защитных коллоидов наиболее часто используются гидроокись магния, поливиниловый спирт, метилцеллюлоза, желатин и поливинилпирролидон.
Добавки :
а) Поверхностно-активные вещества типа мыл (ионогенные и неионогенные), которые способствуют лучшему диспергированию винилхлорида, разрыхлению поверхности образующихся частиц, повышению их пористости.
б) Добавки, растворимые в мономере. Они способствуют образованию рыхлых пористых частиц ПВХ.
в) Окислы гидроокиси или соли металлов (бария, кадмия, стронция, кальция, магния, свинца). Оказывают влияние на морфологию образующегося полимера, оседая на границе раздела фаз.
г) Антиоксиданты. Уменьшают количество образующихся полиперекисей и хлористого водорода. Одновременно возрастает термостабильность ПВХ.
д) Регуляторы рН (водорастворимые карбонаты и фосфаты, пирофосфат натрия).
е) Регулятор молекулярного веса .
Технология получения суспензионного ПВХ
Для получения полимера с заданными физико-механическими свойствами правильно выбранная рецептура должна сочетаться с оптимальными условиями технологического процесса. Используемая аппаратура и технологические приемы на подготовительной стадии должны обеспечить:
Тщательную очистку полимеризатора от остатков полимера, осевшего на внутренних поверхностях аппарата в ходе предшествующей операции полимеризации;
Практически полное удаление кислорода из полимеризационной среды;
Равномерное распределение в полимеризационной среде всех используемых компонентов.
Важнейшим параметром процесса является температура полимеризации. В зависимости от желаемой степени полимеризации ПВХ температуру поддерживают в пределах 45-75 0 С. При этом давление в автоклаве соответствует упругости паров винилхлорида при данной температуре и колеблется в пределах 6-10 атм. Для получения ПВХ с наиболее узким молекулярно-весовым распределением температуру в процессе полимеризации поддерживают в небольших пределах. Отклонения от заданной температуры допускаются не более чем на 0,5 0 С. В современном промышленном процессе полимеризации винилхлорида такой режим обеспечивается путем автоматического регулирования температуры в полимеризаторе .
Процесс полимеризации проводят в автоклавах-полимеризаторах (объемом от 10 до 25 м 3) с охлаждающей рубашкой. Циркуляция охлаждающей воды осуществляется индивидуальным насосом, связанным с системой автоматического регулирования температуры. Полимеризатор рассчитан на рабочее давление 12-16 кГ/см 2 . Он снабжен импеллерной мешалкой. Привод мешалки может быть расположен в верхней или в нижней части аппарата. Однако нижний привод менее удобен, так как при этой конструкции не обеспечивается полное удаление суспензии из аппарата. Соотношение высоты автоклава, его диаметра чаще всего принимается в пределах 1,5-1,7. После загрузки полимеризатора и подогрева реакционной смеси до заданной температуры начинается собственно полимеризация. При этом автоматически включается водяное охлаждение для снятия тепла реакции.
Одной из проблем промышленного процесса получения суспензионного ПВХ является преодоление коркообразования на внутренних поверхностях полимеризатора. Образующиеся корки затрудняют теплопередачу, ухудшают качество получаемого полимера. Это вынуждает периодически вскрывать полимеризатор для его очистки. На плохо охлаждаемых участках поверхности наблюдается более интенсивное отложение полимера. Полимеризатор чаще всего изготавливают из биметалла. Чтобы уменьшить коркообразование, внутренние поверхности автоклава полируют. Коркообразование уменьшается также при применении эмалированных автоклавов .
Полимеризация считается законченной после того, как давление в автоклаве начинает понижаться. Незаполимеризовавшийся мономер сдувается в газгольдер. Адсорбированный в полимере и растворенный в водной фазе мономер также удаляется. Это необходимо как для исключения возможности полимеризации остаточного мономера при последующих операциях обработки суспензии или сушки полимера, так и из санитарных соображений. В некоторых случаях сразу же после окончания полимеризации в автоклав вводят небольшое количество ингибитора (акцептора свободных радикалов) с тем, чтобы во время сдувки мономера, дегазации суспензии и дальнейшей ее обработки полимеризация не могла продолжаться.
Удаление остаточного мономера из суспензии осуществляется путем ее перемешивания под вакуумом в течение некоторого времени (30-40 мин). Дегазация суспензии может производиться также путем кратковременной ее продувки острым паром или отпаркой мономера в специальных колонках.
Мономер, сдутый после окончания полимеризации из автоклава, а также извлеченный вследствие дегазации суспензии, из газгольдера направляется на ректификацию, после чего возвращается на полимеризацию.
Освобожденная от мономера суспензия, пройдя коркоуловитель, собирается в сборник-усреднитель, где она смешивается с суспензией от нескольких операций, проведенных по одинаковым рецептуре и режиму. Усреднение суспензии улучшает однородность ПВХ.
Дальнейшие стадии процесса осуществляются непрерывно. Выделение полимера из суспензии в промышленности проводится чаще всего на отстойных центрифугах непрерывного действия. Иногда для промывки полимера прибегают к дополнительной репульпации. Фильтрующие центрифуги менее пригодны, так как тонкие фракции полимера не удерживаются фильтровальным полотном, что приводит к потере полимера. Отжатый полимер, содержащий 20-30% воды, сушится горячим воздухом. В современных производствах суспензионного ПВХ часто используются трубы-сушилки, требующие небольших производственных площадей. Их преимущества заключаются в том, что сушка полимера протекает с большой скоростью, время пребывания полимера в зоне сушки измеряется несколькими секундами, что исключает его деструкцию. Используются также камерные сушильные агрегаты, в которых сушка полимера протекает в “кипящем” слое, или вращающиеся барабанные сушилки.
Высушенный полимер просеивается через мельничные сита, и хранятся в “силосах". Из “силосов” полимер поступает на расфасовку. ПВХ перевозится в бумажных мешках. В отдельных случаях полимер отгружается в специальных железнодорожных цистернах .
В хорошо организованном производстве суспензионного ПВХ потери исходных компонентов и полимера на отдельных стадиях процесса сведены к минимуму. Расход мономера на 1 т сухого ПВХ не превышает 1050-1070 кг, то есть выход ПВХ составляет около 95%. Расходы на вспомогательные продукты (инициаторы, защитные коллоиды) незначительны (1-2 кг на 1 т ПВХ) .
Эмульсионная полимеризация
Долгое время эмульсионная полимеризация была единственным способом получения ПВХ. После внедрения суспензионного метода полимеризации винилхлорида темпы роста производства эмульсионного ПВХ понизились. При этом в некоторых отраслях промышленности эмульсионный ПВХ был практически вытеснен суспензионным. Однако эмульсионный ПВХ широко применяется для получения пластизолей. Суспензионной же полимеризацией без дополнительной обработки полимера до сих пор не удалось получить достаточного ассортимента марок ПВХ, пригодных для приготовления паст. Поэтому вопросы совершенствования технологии и дальнейшего улучшения качества эмульсионного ПВХ по-прежнему являются актуальными.
Эмульсионный ПВХ получается как непрерывным, так и периодическим методами. Каждый из этих способов имеет свои преимущества и недостатки. Непрерывные метод производства более экономичен и позволяет организовать крупнотоннажное производство полимера с меньшими материальными и энергетическими затратами. Однако при периодическом способе легче регулировать условия полимеризации и получать полимер с заданными свойствами. Латексы ПВХ, синтезированные периодическим методом, как правило, более устойчивы, и для их стабилизации требуются меньшие количества эмульгатора по сравнению с латексами, получаемыми по непрерывной схеме производства. В случае периодического процесса можно очень легко (без потерь продукта) переходить от производства одной марки полимера в другой образуется большое количество промежуточных фракций ПВХ .
Производство эмульсионного ПВХ обычно включает следующие стадии:
приготовление эмульсионной воды и раствора инициатора;
полимеризация винилхлорида;
дегазация латекса;
выделение порошка ПВХ из латекса.
Полимеризационные автоклавы изготавливают из стали специальных марок или покрывают эмалью. Автоклав для непрерывной полимеризации представляет собой вертикальную емкость цилиндрической формы, оборудованной в верхней части мешалкой (скорость вращения обычно около 60-70 об/мин). В таком автоклаве процесс полимеризации по существу разделяется на две стадии:
в верхней части автоклава происходит смешение подаваемых исходных компонентов с реакционной средой и начинается реакция полимеризации;
во второй части автоклава процесс полимеризации проходит до более глубоких степеней превращения (без перемешивания).
Полимеризация при непрерывном меоде длится от десяти суотк до месяца, затем процесс прекращают для чистки автоклава, стенки которого покрываются коркой полимера, что ухудшает теплосъем и приводит к нарушению режима полимеризации. Степень конверсии мономера обычно составляет 90-95%. Для повышения степени конверсии мономера полимеризацию проводят ступенчато в двух последовательно установленных автоклавах. При этом процесс регулируется так, что в первом автоклаве полимеризуется лишь около 1/3 от общей загрузки мономера. Полученный в первом автоклаве латекс с добавочным количеством мономера и эмульгатора подается во второй автоклав, где и заканчивается полимеризация. В некоторых случаях для увеличения скорости полимеризации во втором автоклаве поддерживают более высокую температуру по сравнению с первым автоклавом. При ступенчатом ведении процесса полимеризации винилхлорида степень конверсии мономера достигает 95% и выше .
Эмульсионную полимеризацию периодическим методом можно проводить в горизонтальных автоклавах цилиндрической формы с перегородками до половины длины автоклава или в вертикальных автоклавах, оборудованных мешалками.
Остатки мономера из латекса удаляются путем вакуумирования. Эту операцию проводят в дегазаторах, представляющих собой аппараты, изготовленные из специальных марок и разделенные в середине вогнутым днищем на две половины. В верхней половине дегазатора размещаются полки, по которым латекс стекает вниз. В аппарате создается вакуум (остаточное давление 140-160 мм рт. ст.) и латекс по мере прохождения по полкам освобождается от растворенного в нем винилхлорида. Непрореагировавший винилхлорид улавливают так же, как и в производстве суспензионного ПВХ, и после ректификации возвращают на полимеризацию.
Перед сушкой распылением в латексы вводят соединения, предотвращающие выделение газообразного хлористого водорода из ПВХ. В качестве таких соединений используют карбонат и бикарбонат натрия, двузамещенный фосфорнокислый натрий. При переработке ПВХ, получаемого в промышленности с использованием карбоната натрия (в количестве 0,2-0,4; от веса ПВХ в пересчете на едкий натр), выделяются газы. Поэтому в готовых изделиях могут содержаться пузырьки, вследствие чего эти изделия недостаточно прозрачны. Этот недостаток можно устранить путем использования вместо соды фталатов одно- и двухвалентных металлов, которые рекомендуется добавлять как в готовый латекс, так и в реакционную смесь перед полимеризацией в количестве 1-2% от массы мономера.
Распылительная сушка эмульсионного ПВХ осуществляется непрерывным методом. Применяются распылительные сушилки различных типов: с механическим, пневматическим распылением или с распылением с помощью вращающихся дисков и др. В сушилку одновременно подаются нагретый воздух и капли распыленного латекса ПВХ. Под действием горячего воздуха происходит испарение воды из капель латекса. Отделение сухого полимера от воздуха происходит сначала в циклонах, в которых оседает основная часть полимера (около 80%), и затем в рукавных фильтрах, где отделяется остальная часть ПВХ. Материалом для рукавных фильтров могут служить бельтинг, лавсан или шерсть. Режим сушки (температура воздуха на входе в сушилку и на выходе из нее, концентрация подаваемого на сушку латекса, скорость подачи латекса и теплоносителя) зависит от конструкции форсунок, размера полимерных частиц и заданных свойств ПВХ .
Для коагуляции ПВХ из латекса можно применять водные растворы солей (сернокислого алюминия, хлористого натрия, хлористого и сернокислого магния, азотнокислого и хлористого кальция и др.), азотную, соляную, серную, уксусную и другие кислоты.
Выделение ПВХ из латекса методом коагуляции - очень трудоемкая и длительная операция, требующая громоздкого аппаратурного оформления. Особенно трудоемкой является стадия отмывки полимера водой от примесей эмульгатора и солей. Эмульсионный ПВХ, выделенный коагуляцией, отличается низкой насыпной массой, но содержит значительно меньше примесей по сравнению с ПВХ, высушенным распылением, что улучшает некоторые свойства эмульсионного полимера, особенно такие показатели, как влагопоглощение, зольность, диэлектрические характеристики. Однако необходимо отметить, что ПВХ с низким содержанием примесей легче получить суспензионной, чем эмульсионной полимеризацией с последующей коагуляцией полимера из латекса, и поэтому данный способ выделения эмульсионного ПВХ в настоящее время практически не используется в промышленности.
Основными показателями, характеризующими качество эмульсионного ПВХ, являются:
степень полимеризации (оценивается константой Фикентчера);
плотность;
влагопоглощение;
зольность;
пастообразующие свойства .
Важными характеристиками, особенно для пастообразующих марок ПВХ, являются размер и строение полимерных зерен, гранулометрический состав порошка и определяемая ими насыпная масса полимера.
Является винилхлорид .
Винилхлорид (хлористый винил) представляет собой при нормальных условиях бесцветный газ с температурой кипения -13,9 °С. Он хорошо растворяется в хлороформе, дихлорэтане, этаноле, эфире, ацетоне, углеводородах нефти и очень мало в воде. Наличие двойной связи обусловливает его способность к реакциям полимеризации .
Формула винилхлорида: CH 2 =CHCl
Получение винилхлорида
Винилхлорид может быть получен различными методами.
Рисунок 1: Реакции получения винилхлорида
Гидрохлорирование ацетилена (рисунок 1 А) :
Процесс можно проводить в газовой и жидкой фазах в контактном аппарате трубчатого типа. Газофазный способ является наиболее распространенным. Процесс проводят в контактном аппарате трубчатого типа при 120- 220 °С под избыточным давлением 49 кПа над активированным углем , пропитанным хлоридом ртути в количестве 10% от массы угля.
Для газофазного гидрохлорирования применяется сухой 97-99%-ный ацетилен и высококонцентрированный хлористый водород в мольном соотношении 1: 1,1 . Хлористый водород не должен содержать свободного хлора , который с ацетиленом реагирует со взрывом.
Продукты реакции представляют собой газообразную смесь, которая содержит 93% винилхлорида и другие примеси. Эта смесь подвергается разделению и очистке.
Получение винилхлорида из этилена и хлора
Большое значение приобретают способы синтеза винилхлорида из и хлора , так как этилен, получаемый из углеводородов нефти, является более дешевым, чем ацетилен, получаемый из карбида кальция или из природного метана и других углеводородов термоокислительным пиролизом или электрокрекингом.
Получение винилхлорида из этилена и хлора через дихлорэтан проводят в две стадии (рисунок 1 Б) :
- жидкофазным хлорированием этилена в присутствии хлоридов меди, железа или сурьмы;
- пиролизом образовавшегося на первой стадии дихлорэтана.
Жидкофазное хлорирование этилена осуществляется в реакторе обычного типа при 45-60 °С в присутствии катализатора - хлорида железа в среде дихлорэтана . Полученный дихлорэтан подвергают пиролизу при 480-500 °С и давлении 0,15-0,20 МПа . В качестве катализатора применяется гранулированный активированный уголь или оксид алюминия, силикагель и железо .
Степень превращения достигает 70% за цикл. Дихлорэтан после его отделения направляется обратно в процесс.
Дегидрохлорирование дихлорэтана можно проводить над катализаторами, применяемыми при пиролизе дихлорэтана при 480-490 °С, под давлением 24 МПа в трубчатом реакторе из нержавеющей стали.
Разработан одностадийный способ получения винилхлорида высокотемпературным хлорированием этилена (рисунок 1 В):
Степень превращения этилена в винилхлорид возрастает с повышением температуры реакции хлорирования от 350 до 600,°С . При низких температурах наряду с замещением протекает реакция присоединения .
Высокотемпературное хлорирование этилена также можно проводить в присутствии винилхлорида в качестве разбавителя. Это позволяет увеличить концентрацию мономера в продуктах реакции [до 55% по объему], при этом затраты на выделение винилхлорида заметно снижаются.
Комбинированные методы получения винилхлорида
Основным недостатком методов получения винилхдорида из этилена и хлора является выделение хлористого водорода в качестве побочного продукта (550-650 кг на 1000 кг винилхлорида). Поэтому в настоящее время винилхлорид часто получают комбинированным методом (установки дегидрохлорирования дихлорэтана или установки хлорирования этилена комбинируют с установками гидрохлорирования ацетилена).
Проблема использования хлористого водорода, выделяющегося при дегидрохлорировании дихлорэтана, решается также совмещением установок получения и пиролиза дихлорэтана
с установками окисления хлористого водорода
, образующегося при пиролизе дихлорэтана. Процесс описывается уравнениями:
Образовавшийся хлор используется для хлорирования этилена. Вместо раздельного окисления хлористого водорода и хлорированного этилена до дихлорэтана можно применять одностадийный процесс окислительного хлорирования этилена:
Реакция протекает над катализатором при 470-500 °С . В качестве катализатора применяют хлорид меди и хлорид калия на кизельгуре и другие.
Выход винилхлорида достигает 96% в пересчете на этилен и 90% в пересчете на хлористый водород.
В настоящее время разработаны технологические схемы , позволяющие использовать в производстве винилхлорида этилен и ацетилен без их предварительного выделения из разбавленных газов. На первой стадии происходит гидрохлорирование ацетилена , содержащегося в исходной смеси. Полученный винилхлорид экстрагируют дихлорэтаном , а оставшийся в смеси этилен подвергают хлорированию до дихлорэтана . Реакция протекает в среде дихлорэтана в присутствии хлорида железа под давлением 0,39-0,69. МПа.
Выделенный дихлорэтан перерабатывают в винилхлорид обычным путем, а образующийся хлористый водород используют для гидрохлорирования ацетилена.
Очистка и хранение винилхлорида
Получаемый различными методами винилхлорид необходимо подвергать тщательной очистке от ацетилена , хлористого водорода и других примесей.
Винилхлорид для получения поливинилхлорида должен содержать не менее 99,9% и минимальное количество примесей. Чистый винилхлорид можно длительное время хранить в стальных цистернах при температурах от -50 до - 30 °С под азотом в отсутствие ингибиторов.
В лабораторных условиях винилхлорид получают дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана или 1,1-дихлорэтана спиртовым раствором гидроксида натрия или калия при нагревании:
Другой метод пропускание ацетилена через концентрированный раствор соляной кислоты в присутствии хлорида ртути в лабораторной практике используется редко.
Уравнение реакции:
Ещё одним альтернативным вариантом может служить каталитическая дегидратация этиленхлоргидрина:
Наконец, винилхлорид можно получить при взаимодействии ацетальдегида с пентахлоридом фосфора:
Промышленное производство: технологические аспекты
На 2010 год существуют три основных способа получения винилхлорида, реализованные в промышленных масштабах:
- каталитическое газофазное гидрохлорирование ацетилена;
- комбинированный метод на основе этилена и ацетилена;
- сбалансированный по хлору метод на основе этилена.
Последний метод является самой современной, распространённой и экономически наиболее эффективной технологией производства, однако первые два способа, хоть и являются устаревшими, до сих пор существуют на многих предприятиях, ориентированных на использование дорогостоящего ацетилена.
Существует также новый способ, пока не получивший распространения и реализованный в виде пилотного проекта в 1998 году на одном предприятии в Германии окислительное хлорирование этана.
Каталитическое газофазное гидрохлорирование ацетилена
Метод каталитического гидрохлорирования ацетилена, в котором ацетилен получался реакцией карбида кальция с водой, был первым коммерческим процессом получения винилхлорида.
- Получение ацетилена:
- Гидрохлорирование ацетилена:
Краткое описание технологии производства:
Произведённый, очищенный и осушенный ацетилен смешивают с очищенным и высушенным хлороводородом в соотношении примерно 1,0:1,1. Эта смесь газов подаётся в верхнюю часть трубчатого реактора, трубы которого заполнены катализатором, представляющим собой активированный уголь, пропитанный двухлористой ртутью HgCl 2 . Реактор изготавливается из углеродистой стали; высота труб составляет 3-6 метров, диаметр 50-80 м. Температура в области реакции 150-180 °C. После реактора реакционные газы подаются в специальную колонну, орошаемую соляной кислотой для извлечения двухлористой ртути. После первой абсорбционной колонны реакционные газы подаются в следующую, где орошаются водой и раствором щёлочи для отделения хлороводорода, ацетальдегида и углекислого газа. После этого газы охлаждаются в конденсаторе для удаления воды и подаются на ректификацию для удаления высококипящих примесей. Полученный винилхлорид на последней стадии пропускается через колонну, заполненную твёрдым едким натром для полного обезвоживания и нейтрализации.
По состоянию на 1967 год, доля метода каталитического газофазного гидрохлорирования ацетилена в производственных мощностях по выпуску винилхлорида в США составляла 32,3 %. В 2001 году американская химическая корпорация Borden остановила своё последнее производство на основе ацетилена в Луизиане, США. Помимо экономических соображений, метод каталитического гидрохлорирования ацетилена является экологически небезопасным, так как используемая в производстве ртуть, несмотря на рециркуляцию, неизбежно с газообразными отходами и сточными водами попадает в окружающую среду. В 2002 году в России такие выбросы составили около 31 кг.
Метод каталитического гидрохлорирования ацетилена на 2010 год широко распространён только в Китае из-за богатых запасов угля, наличия дешёвой гидроэлектроэнергии, а также дефицита природного газа, являющегося главным сырьём для производства этилена.
C 2003 по 2008 год метод вновь вызвал к себе интерес из-за значительного роста мировых цен на нефть и газ, однако экономический кризис 2008 года вновь сделал метод прямого окислительного хлорирования этилена наиболее привлекательным с экономической точки зрения.
Комбинированный метод на основе этилена и ацетилена
Комбинированный метод на основе этилена и ацетилена заключается в совмещении реакции хлорирования этилена и последующей деструкции дихлорэтана с реакцией гидрохлорирования ацетилена и использованием для последней хлороводорода со стадии термического разложения.
Химия процесса:
Метод позволил заменить половину ацетилена на более дешёвый этилен, а также утилизировать хлороводород, тем самым довести почти до 100 % полезное использование хлора.
Сбалансированный по хлору метод на основе этилена
Общее описание метода
На 2010 год время самым современным и наиболее эффективным с экономической точки зрения является сбалансированный процесс окислительного хлорирования этилена. В 2006 году более 95 % винилхлорида было произведено этим методом.
В основанном на этилене процессе винилхлорид получается пиролизом дихлорэтана, который, в свою очередь, синтезируется каталитической реакцией хлора с этиленом. Хлороводород, получаемый в результате дегидрохлорирования дихлорэтана, вступает в реакцию с кислородом и этиленом в присутствии медного катализатора, образуя дихлорэтан и тем самым уменьшая расход элементарного хлора, используемого для прямого хлорирования этилена. Этот процесс известен как оксихлорирование. Для получения товарного продукта винилхлорид очищают дистилляцией, а побочные хлорорганические продукты либо выделяют для получения растворителей, либо подвергают термодеструкции для вовлечения хлороводорода снова в процесс.
Химия процесса выглядит следующим образом:
- Хлорирование этилена:
- Термическое дегидрохлорирование дихлорэтана:
- Окислительное хлорирование этилена:
При такой схеме производства распределение этилена происходит примерно поровну между стадиями прямого и окислительного хлорирования.
Vinnolit VCM Process
Одной из самых распространённых технологий производства винилхлорида в мире является Vinnolit VCM Process, лицензируемый немецкой компанией Vinnolit GmbH & Co.: начиная с 1964 года в мире установлено приблизительно 5,5 млн тонн мощностей по выпуску винилхлорида по этому процессу.
Ниже представлено схематичное изображение процесса:
Краткое описание стадий процесса:
- Прямое хлорирование этилена:
- Процесс оксихлорирования этилена:
- Процесс дистилляции дихлорэтана:
- Пиролиз дихлорэтана:
- Дистилляция винилхлорида:
- Регенерация побочных продуктов:
Расчётный материально-энергетический баланс процесса:
- Этилен: 460 кг;
- Хлор: 585 кг;
- Кислород: 139 кг;
- Пар: 125 кг;
- Электроэнергия: 120 кВт*ч;
- Вода: 150 м³.
Метод окислительного хлорирования этана
Идея использовать этан для синтеза винилхлорида была реализована в 1965-1967 годах на опытном производстве компаний The Lummus Co. и Armstrong Cork Co.. Технология прямого оксихлорирования в присутствии хлорида меди получила название Transcat Process.
Химия процесса:
Процесс проходил при 450-550 °C и давлении 1 МПа; степень конверсии этана достигала 65-70 %. Метод впоследствии был оптимизирован компанией ICI, которая снизила температурный диапазон проведения синтеза и предложила другой катализатор.
В мае 1998 года компания EVC International NV запустила опытный проект мощностью 1000 тонн в год на заводе в Вильгельмсхафене с целью опробирования и последующего продвижения на рынке запатентованного процесса окислительного хлорирования этана, или Ethane-to-VCM-Process. Предполагалось, что этот проект будет технологическим прорывом и станет началом работы над полномасштабным заводом, который, как ожидалось, будет запущен в 2003 году.
По данным производителя, температура процесса составляет менее 500 °C, степень конверсии сырья 100 % по хлору, 99 % по кислороду и более чем 90 % по этану; выход винилхлорида превышает 90 %.
В сентябре 1999 года EVC подписала с компанией Bechtel Group, Inc. соглашение о постройке полноценного производства в Вильгельмсхафене, однако из-за финансовых проблем проект не был осуществлён.
После поглощения в 2001 году корпорацией INEOS компании EVC дальнейшая судьба проекта Ethane-to-VCM-Process не известна.
Альтернативные методы производства винилхлорида
Компанией Monsanto в 1977 году был предложен одностадийный метод получения винилхлорида с выходом до 85 % из этана под действием смеси хлороводорода и кислорода при температуре 400-650 °С в присутствии катализатора:
В 1980 году советскими учёными был запатентован альтернативный метод получения винилхлорида газофазным хлорированием смеси, содержащей этан и этилен, при температуре 350-500 °С, отвечающий следующей химической модели:
Побочными продуктами реакции являются хлорэтан, 1,1-дихлорэтан, винилиденхлорид и др. галогенпроизводные.
Одним из самых последних разработанных методов производства является способ получения винихлорида взаимодействием метилхлорида и метиленхлорида в газовой фазе при температуре 300-500 °С, давлении от 0,1 до 1 МПа, в присутствии катализаторов:
Все перечисленные способы получения винилхлорида или не были реализованы в промышленности, или не вышли из стадии экспериментального производства.
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Курсовая работа
по дисциплине «Основы технологии производства органических веществ»
на тему: «Технология получения винилхлорида из этилена сбалансированным по хлору способом»
ВВЕДЕНИЕ
Важнейшей областью химической технологии органических веществ является промышленное производство хлорорганических соединений и продуктов. Среди них ведущее место принадлежит винилхлориду, как уникальному в промышленности продукту. На его выработку в развитых странах расходуют до 35% производимого молекулярного хлора и до 90% 1,2-дихлорэтана.
Стабильное повышение роста производства винилхлорида определяется широким применением полимеров и сополимеров на его основе, обладающих при относительно низкой стоимости ценными потребительскими свойствами - химической стойкостью, устойчивостью к атмосферным воздействиям, негорючестью. Широкое распространение изделий из винилхлорида и его сополимеров стимулирует непрекращающееся совершенствование технологий и увеличение мощностей его производства. винилхлорид ацетилен этан
В связи с этим, актуальной задачей производства винилхлорида становится улучшение его качественных и количественных показателей. Реализацию этой задачи возможно осуществить, модернизируя отдельные стадии производства винилхлорида, используя наиболее экономически и экологически усовершенствованные технологии.
Целью курсовой работы является рассмотрение технологии получения винилхлорида из этилена сбалансированным по хлору способом.
При написании курсовой работы были поставлены следующие задачи:
Изучить основные характеристики винилхлорида;
Рассмотреть промышленное производство, технологические аспекты;
Проанализировать побочные продукты и методы их утилизации;
Изучить технологию получения винилхлорида из этилена сбалансированным по хлору способом,
Рассмотреть теоретические основы процесса, технологическое оформление, принципы в технологии получения;
Потребность винилхлорида, как вещества, обуславливается созданием процессов которые учитывают как экономические, так и экологические аспекты. Выбор метода производства этого вещества является важной задачей.
Основные источники информации, используемые для решения поставленной цели: статьи в специальных изданиях, материалы информационных сайтов, научные труды отечественных и зарубежных авторов в области технологии производства органических веществ, методические пособия, рекомендации и инструкции.
1. ОСНОВНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ВИНИЛХЛОРИДА
1.1 Применение
Промышленное производство винилхлорида входит в первую десятку производства крупнейших многотонажных продуктов основного органического синтеза; при этом почти весь производимый объём используется для дальнейшего синтеза полихлорвинила (ПВХ), мономером которого и является винилхлорид.
Из поливинилхлорида готовят листовые материалы и трубы (винипласт), пленки, заменители кожи, «перхлорвиниловую» смолу и т.д. Из сополимеров хлористого винила с винилиденхлоридом СН 2 =ССl 2 и акрилонитрилом СН 2 =СНСN вырабатывают синтетические волокна (саран, виньон). Он служит также промежуточным продуктом для синтеза 1,1,2-трихлорэтана, винилиденхлорида, метилхлороформа
1.2 Физические свойства
Винилхлорид (хлористый винил, хлорэтен, монохлорэтилен) при нормальных условиях представляет собой бесцветный газ со слабым сладковатым запахом, напоминающим запах хлороформа.
Порог ощущения запаха в воздухе составляет приблизительно 3000 частей на миллион. Малорастворим в воде (около 0,95% масс. при 15--85 °С), легко растворим в спирте, хлороформе и дихлорэтане, растворим в диэтиловом эфире. Винилхлорид обладает крайне высокой канцерогенной активностью.
1.3 Химические свойства
Винилхлорид -- достаточно активное химическое соединение, чьи химические свойства определяются как наличием двойной связи, так и атома хлора. Наибольший интерес представляет собой реакция полимеризации винилхлорида, имеющая огромное практическое значение.
1.3.1 Реакции присоединения по двойной связи
Хлористый винил достаточно легко реагирует с хлором как в жидкой, так и газовой фазе, образуя 1,1,2-трихлорэтан:
Винилхлорид присоединяет галогенводороды по двойной связи в соответствии с правилом Марковникова только в присутствии катализаторов (хлорид железа (III), хлорид цинка и др.) при повышенной температуре, образуя 1,1-дигалогеналканы:
Йодистый водород присоединяется к винихлориду в присутствии каталитического количества йода с образованием 1-хлор-1-иодэтана:
С водным раствором хлора винилхлорид реагирует, образуя хлорацетальдегид:
Вступает в реакцию Фриделя-Крафтса с бензолом в присутствии хлорида алюминия, образуя 1,1-дифенилэтан:
1.3.2 Реакции замещения по атому хлора
Традиционные реакции замещения, типичные для многих галогенуглеводородов, для винилхлорида не доступны. Обычно, под действием оснований, особенно при нагревании, вместо замещения протекают реакции полимеризации или элиминирования. Тем не менее, в присутствии солей палладия можно осуществить нуклеофильное замещение по атому хлора: таким образом удаётся получить винилалкоголяты, а также простые и сложные виниловые эфиры:
Реакцию замещения с алкоголятом натрия можно провести и без катализатора в достаточно жёстких условия: при длительном нагревании в закрытом автоклаве при температуре около 100 °С:
В обычных условиях винилхлорид не образует реактивы Гриньяра, однако в среде тетрагидрофурана удалось получить винилмагнийгалогениды (Реактивы Нормана):
В дальнейшем, винилмагнийхлорид можно использовать для синтеза широкого спектра винилпроизводных, например:
1.3.3 Реакция полимеризации
В отсутствии кислорода и света при обычных условиях чистый винилхлорид может существовать достаточно долго, не претерпевая каких-либо изменений; однако появление свободных радикалов, вызываемое как фотохимически, так и термохимически, приводит к его быстрой полимеризации.
2. ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО: ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ
На 2010 год существуют четыре основных способа получения винилхлорида, реализованные в промышленных масштабах. Винилхлорид можно получить различными способами:
1. гидрохлорированием ацетилена в газовой или жидкой фазах в присутствии катализатора.
2. дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана (в жидкой фазе) гидроксидом натрия в водной или спиртовой среде:
СН 2 С1 - СН 2 С1 + NaOH?> СН 2 = CHCl + NaCl + Н 2 0 (2.3.2.)
3. термическим дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана в паровой фазе в присутствии катализаторов, инициаторов или без них:
СН 2 C1 = CH 2 С1 > CH 2 =CHCl+HCl (2.3.3.)
4. хлорированием этилена в газовой фазе в объеме, либо в присутствии катализатора, например оксида алюминия:
CH 2 =CH 2 +Cl 2 >CH 2 =CHCl+HCl (2.3.4.)
КАК соотносятся перечисленные реакции с разд 2.1, 2.2, 2.3,2.4.
Рассмотрим несколько наиболее распространенных промышленных способов производства винилхлорида из ацетилена и этилена.
Сырьем для получения винилхлорида являются этилен и хлор
Этилемн (по ИЮПАК: этен) -- органическое химическое соединение, описываемое формулой С 2 H 4 . Является простейшим алкеном (олефином). При нормальных условиях -- бесцветный горючий газ со слабым запахом. Частично растворим в воде (25,6 мл в 100 мл воды при 0°C), этаноле (359 мл в тех же условиях). Хорошо растворяется в диэтиловом эфире и углеводородах. Содержит двойную связь и поэтому относится к ненасыщенным или непредельным углеводородам. Играет чрезвычайно важную роль в промышленности, а также является фитогормоном. Этилен -- самое производимое органическое соединение в мире; общее мировое производство этилена в 2008 году составило 113 миллионов тонн и продолжает расти на 2--3 % в год. Этилен обладает наркотическим действием.
Хлор- желто-зеленый газ с резким удушающим запахом; t пл. -100,98°С, t кип. -33,97 °С. Один из наиболее химически активных элементов, он непосредственно взаимодействует со всеми металлами и большинством неметаллов (образуя хлориды), лишь реакция хлора с О 2 , N 2 требует специальных методов активации - УФ облучения или электроразряда, в остальных случаях достаточно простого нагревания. Практически весь производимый в мире хлор получают электрохимическим методом -электролизом водного раствора NaCl или, гораздо реже, КСl. Другие продукты электролиза - щелочь (1,13 т NaOH на 1 т С1 2) и Н 2 .
2.1 Получение винилхлорида из ацетилена
Метод каталитического гидрохлорирования ацетилена, в котором ацетилен получался реакцией карбида кальция с водой, был первым коммерческим процессом получения винилхлорида.
Краткое описание технологии производства:
Произведенный, очищенный и осушенный ацетилен (содержание влаги не более 1,5 г/м 3) смешивают с очищенным и высушенным хлороводородом в соотношении примерно 1,0:1,1. Эта смесь газов подаётся в верхнюю часть трубчатого реактора, трубы которого заполнены катализатором, представляющим собой активированный уголь, пропитанный двухлористой ртутью HgCl 2 (10--15 %). Реактор изготавливается из углеродистой стали; высота труб составляет 3--6 метров, диаметр: 50--80 м. Температура в области реакции: 150--180 °C. После реактора реакционные газы подаются в специальную колонну, орошаемую соляной кислотой для извлечения двухлористой ртути. После первой абсорбционной колонны реакционные газы подаются в следующую, где орошаются водой и раствором щелочи для отделения хлороводорода, ацетальдегида и углекислого газа. После этого газы охлаждаются в конденсаторе для удаления воды и подаются на ректификацию для удаления высококипящих примесей. Полученный винилхлорид на последней стадии пропускается через колонну, заполненную твердым едким натром для полного обезвоживания и нейтрализации.
По состоянию на 1987 год, доля метода каталитического газофазного гидрохлорирования ацетилена в производственных мощностях по выпуску винилхлорида в США составляла 32,3 % (405,6 тыс. тонн). В 2001 году американская химическая корпорация Borden остановила своё последнее производство на основе ацетилена в Луизиане, США. Помимо экономических соображений, метод каталитического гидрохлорирования ацетилена является экологически небезопасным, так как используемая в производстве ртуть, несмотря на рециркуляцию, неизбежно с газообразными отходами и сточными водами попадает в окружающую среду. В 2002 году в России такие выбросы составили около 31 кг. Метод каталитического гидрохлорирования ацетилена в настоящий момент достаточно широко распространён только в Китае из-за богатых запасов угля, наличия дешёвой гидроэлектроэнергии, а также дефицита природного газа, являющегося главным сырьём для производства этилена. C 2003 по 2008 год метод вновь вызвал к себе интерес из-за значительного роста мировых цен на нефть и газ, однако экономический кризис 2008 года вновь сделал метод прямого окислительного хлорирования этилена наиболее привлекательным с экономической точки зрения.
2.2 Комбинированный процесс получения винилхлорида из ацетилена и этилена
Экономические показатели процесса можно улучшить и за счет комбинирования двух других способов производства винилхлорида: из этилена и ацетилена, когда НС1, выделяющийся при пиролизе 1,2-дихлорэтана, используется для гидрохлорирования ацетилена.
В этом процессе 50 % ацетилена заменяется на этилен, а хлорид водорода квалифицированно применяется в этом же процессе, следовательно, полностью используется хлор. Комбинированный процесс позволяет снизить себестоимость винилхлорида на 6--7 % по сравнению с ацетиленовым процессом.
Как известно, ацетилен и этилен получаются одновременно, например в процессе Мектрокрекинга. Вместе с тем, винилхлорид может быть получен как из этилена, так и из ацетилена. В связи с этим была предложена технология получения винилхлорида в комбинированном процессе. При этом предусматривается, что на первом этапе получается 1,2-дихлорэтан прямым хлорированием этилена и гидрохлорированием ацетилена с использованием НС1, выделяющегося при хлорировании этилена. На втором этапе осуществляется дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана с получением винилхлорида. Получение 1,2-дихлорэтана хлорированием этилена; процесс гидрохлорирования ацетилена с получением винилхлорида и процесс дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана были рассмотрены ранее. Следовательно, нет необходимости рассматривать полную технологическую схему, так как она состоит из трех указанных подсистем, стадий очистки и ректификации.
Комбинированный метод на основе этилена и ацетилена заключается в совмещении реакции хлорирования этилена и последующей деструкции дихлорэтана с реакцией гидрохлорирования ацетилена и использованием для последней хлороводорода со стадии термического разложения. Метод позволил заменить половину ацетилена на более дешёвый этилен, а также утилизировать хлороводород, тем самым довести почти до 100 % полезное использование хлора.
2.3 Метод окислительного хлорирования этана
Идея использовать этан для синтеза винилхлорида была реализована в 1965--1967 годах на опытном производстве компаний The Lummus Co. и Armstrong Cork Co.. Технология прямого оксихлорирования в присутствии хлорида меди (I) получила название Transcat Process. Процесс проходил при 450--550 °C и давлении 1 МПа; степень конверсии этана достигала 65--70 %. Метод впоследствии был оптимизирован компанией ICI, которая снизила температурный диапазон проведения синтеза и предложила другой катализатор. В мае 1998 года компания EVC International NV (Нидерланды) запустила опытный проект мощностью 1000 тонн в год на заводе в Вильгельмсхафене (Германия) с целью опробирования и последующего продвижения на рынке запатентованного процесса окислительного хлорирования этана, или Ethane-to-VCM-Process. Предполагалось, что этот проект будет технологическим прорывом и станет началом работы над полномасштабным заводом, который, как ожидалось, будет запущен в 2003 году. По данным производителя, температура процесса составляет менее 500 °C, степень конверсии сырья -- 100 % по хлору, 99 % по кислороду и более чем 90 % по этану; выход винилхлорида превышает 90 %. В сентябре 1999 года EVC подписала с компанией Bechtel Group, Inc. (США) соглашение о постройке полноценного производства в Вильгельмсхафене, однако из-за финансовых проблем проект не был осуществлён. После поглощения в 2001 году корпорацией INEOS компании EVC дальнейшая судьба проекта Ethane-to-VCM-Process не известна.
2.4 Сбалансированный по хлору метод на основе этилена
2.4.1 Общее описание метода
В настоящее время самым современным и наиболее эффективным с экономической точки зрения является сбалансированный процесс окислительного хлорирования этилена. В 2006 году более 95 % винилхлорида было произведено этим методом.
В основанном на этилене процессе, винилхлорид получается пиролизом дихлорэтана, который в свою очередь синтезируется каталитической реакцией хлора с этиленом. Хлороводород, получаемый в результате дегидрохлорирования дихлорэтана, вступает в реакцию с кислородом и этиленом в присутствии медного катализатора, образуя дихлорэтан и тем самым, уменьшая расход элементарного хлора, используемого для прямого хлорирования этилена. Этот процесс известен как оксихлорирование. Для получения товарного продукта, винилхлорид очищают дистилляцией, а побочные хлорорганические продукты либо выделяют для получения растворителей, либо подвергают термодеструкции для вовлечения хлороводорода обратно в процесс.
Метод сбалансированный по хлору на основе этилена является самой современной, распространённой и экономически наиболее эффективной технологией производства. Технология базируется на использовании дешевого и доступного этилена и хлора. Однако остальные способы, хоть и являются устаревшими, до сих пор существуют на многих предприятиях, ориентированных (по разным причинам) на использование дорогостоящего ацетилена.
Среди рассмотренных методов более подробно рассматривается производство винилхлорида из этилена сбалансированным по хлору способом.
2.5 Побочные продукты и методы их утилизации
Кубовые остатки после ректификации 1,2-дихлорэтана и винилхлорида представляют собой в основном смесь полихлоридов этана и этилена и смолистые вещества. На 1т винилхлорида в процессе гидрохлорирования ацетилена получается 20 кг побочных продуктов, в комбинированном процессе из ацетилена и этилена- 80кг, в сбалансированном процессе 50-110кг.
Побочные продукты после осветления можно использовать частично для переработки в три- и перхлорэтилен, частично в четыреххлористый углерод. Вторичные кубовые остатки(10-20 %) сжигаются, при этом получается хлористый водород, который можно использовать для оксихлорирования этилена или гидрохлорирования ацетилена.
3. ПРОИЗВОДСТВО ВИНИЛХЛОРИДА ИЗ ЭТИЛЕНА СБАЛАНСИРОВАННЫМ ПО ХЛОРУ СПОСОБОМ
Процесс получения винилхлорида сбалансированным методом из этилена состоит из шести стадий:
1. синтез 1,2-дихлорэтана прямым жидкофазным хлорированием этилена,
2. синтез 1,2-дихлорэтана окислительным каталитическим хлорированием этилена,
3. промывка, осушка, ректификация 1,2-дихлорэтана,
4. термическое обьемное дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана,
5. разделение продуктов дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана,
6. ректификация винилхлорида.
3.1 Теоретические основы процесса
Сбалансированный по хлору способ получения винилхлорида из этилена базируется на трех основных реакциях.
Следовательно, он является комбинацией трех процессов: прямого аддитивного хлорирования этилена в 1,2 -дихлорэтан, термического дегидрохлорирования 1,2- дихлорэтана в винилхлорид и окислительного хлорирования этилена в 1,2 -дихлорэтан с помощью хлороводорода, образовавшегося при дегидрохлориировании.
Оксихлорирование протекает с выделением значительного количества тепла, тогда как пиролиз протекает с поглощением значительного количества тепла, а HCl, получаемый при пиролизе, используется в процессе оксихлорирования. Следовательно, необходимо подобрать условия для проведения этих реакций в одном аппарате, что позволит приблизить процесс к адиабатическому и обеспечит протекание процесса пиролиза, т.е. реализовать совмещенно- комбинированный процесс получения 1,2-дихлорэтана и винилхлорида. Этот процесс требует больших затрат энергии. К тому же он имеет низкую селективность. Зависимость изменения энергии Гиббса этой реакции дегидрохлорирования представлена на рис.1 как видно из рис. 1, изменение знака энергии происходит для этой реакции при =500 К, а выше этой температуры преимущественно протекает отщепление НС1. Реакция 2 протекает медленно по молекулярному механизму.
Интерес к термическому дегидрохлорированию был вызван возможностью замены прежнего метода отщепления НС1 под действием щелочи. Этот способ используется также для получения винилиденхлорида и других продуктов. Но в этом процессе образуется много сточных вод (щелочных), а также отходов соли (он требует большого расхода щелочи).
Термическое дегидрохлорирование позволило устранить эти недостатки: реакция протекает при температуре 500°С только под воздействием температуры или в присутствии небольшого количества хлора (в качестве инициатора) и гетерогенных контактов. Поскольку процесс эндотермический, его, как правило, осуществляют в трубчатых реакторах, обогреваемых топочными газами. Такой способ производства винилхлорида оказался более экономичным (на 30 %) по сравнению с щелочным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана и на 14 % -- по сравнению с гидрохлорированием ацетилена.
В этом совмещенном процессе из этилена, хлора и кислорода получается винилхлорид в отсутствие НС1. При этом и себестоимость получаемого мономера снижается на 25--30 % по сравнению с методом, основанным на гидрохлорировании ацетилена.
В этом совмещенном процессе из этилена, хлора и кислорода получается винилхлорид в присутствии HCl. При этом и себестоимость получаемого мономера снижается на 25-30% по сравнению с методом, основанным на гидрохлорировании ацетилена.
3.2 Технологическое оформление процесса получения винилхлорида сбалансированным по хлору методом
Технологическое оформление процесса получения винилхлорида сбалансированным по хлору методом
Первой стадией этого комбинированного процесса является прямое хлорирование этилена до 1,2-дихлорэтана, которая осуществляется в колонном аппарате 1. Хлор и этилен подаются в нижнюю часть хлоратора через соответствующие барботеры.
Хлоратор до определенного уровня заполняют катализаторным раствором(FeCl 3 в 1,2-дихлорэтане). Теплота реакции в нем отводится за счет испарения 1,2-дихлорэтана. Пары 1,2-дихлорэтана конденсируются в холодильнике-конденсаторе 2 и конденсат собирается в сборнике 3. Далее часть конденсата в виде рецикла возвращается в хлоратор 1 для отвода тепла и поддержания определенного уровня. В данном случае наблюдается типичный жидкофазный процесс, в котором теплота реакции отводится за счет испарения продукта. Но это тепло не используется. Более того, образуется большое количество нагретой воды. Следовательно, необходимо вводить систему использования теплоты реакции. Остальная часть конденсата направляется на ректификацию в колонну 16. Кроме того, в сборнике 3 отделяются растворенные газы, которые во избежание потерь 1,2-дихлорэтана дополнительно охлаждают рассолом в холодильнике 2, а затем очищают и выводят из системы.
Процесс оксихлорирования осуществляется в реакторе 5 под давлением 0,5 МПа и при температуре 200--280°С. Катализатор в нем находится в псевдоожиженном слое. Чистый этилен, рециркулирующий газ, воздух и хлорид водорода смешиваются предварительно в смесителе 4. Способ смешения и соотношение компонентов должны быть таковыми, чтобы не образовывались взрывоопасные смеси.
В реакторе 5 тепло отводится за счет встроенного змеевика, в котором испаряется водный конденсат. В результате образуется технический пар, который используется в этом же производстве, например при ректификации.
Полученная реакционная парогазовая смесь, содержащая непрореагировавшие этилен, кислород, хлорид водорода, 1,2-дихлорэтан и инертные газы, поступает в нижнюю часть холодильника- смешения 7. Последний орошается водной смесью 1,2-дихлорэтана, циркулирующей через теплообменник 8 насосом 9. Часть раствора хлороводородной кислоты непрерывно отводится из системы. Естественно, эта кислота загрязнена 1,2-дихлорэтаном и поэтому может быть использована при его производстве или должна быть очищена от него для последующего использования.
Охлажденную парогазовую смесь направляют в скруббер 10 для нейтрализации оставшегося НС1. Скруббер орошается раствором NaOH, который подается насосом 9. Часть щелочного раствора непрерывно выводится из системы (этот раствор содержит щелочь, соль и растворенный 1,2-дихлорэтан). Поэтому необходимо разработать способы очистки и утилизации всех продуктов из этого раствора.
В скруббере 10 парогазовая смесь очищается от НС1 и С0 2 и окончательно охлаждается в холодильнике-конденсаторе 2. Конденсат отделяется от газов в сепараторе 11 поступает во флорентийский сосуд 12, в котором более тяжелый 1,2-дихлорэтан отделяется от воды. Эта вода используется для разбавления щелочи.
Циркулирующий газ (смесь этилена, кислорода и инертных веществ) компрессором 13 возвращается в смеситель 4. Чтобы избежать накопления инертов в системе, часть газа выводится из системы для очистки от унесенного 1,2-дихлорэтана. Так как 1,2-дихлорэтан, выходящий из флорентийского сосуда 12, содержит воду (по растворимости), то он направляется в колонну 14 для гетеро- азеотропной осушки. Верхний водный слой флорентийского сосуда также может быть использован для приготовления щелочи или должен быть очищен от 1,2-дихлорэтана гетероазеотропной ректификацией. При этом 1,2-дихлорэтан будет отделен от воды в виде гетероазеотропа.
Таким образом, в ректификационную колонну 16 направляют 1,2-дихлорэтан, полученный как хлорированием, так и оксихлорированием этилена. В этой колонне 1,2-дихлорэтан отделяется от высших хлоридов, которые могут применяться в качестве растворителя. Очищенный же 1,2-дихлорэтан может использоваться в качестве полупродукта при производстве винилхлорида. В этом случае он собирается в емкости 17, а из нее компрессором 13 направляется в печь 18, в которой при давлении 1,5--2,0 МПа и температуре 500 °С он пиролизуется до винилхлорида и НС1.
После пиролиза реакционная парогазовая смесь проходит холодильник-смешения 19. Этот холодильник орошается захоложенным в холодильнике 8 1,2-дихлорэтаном. Парогазовая смесь далее охлаждается в холодильнике-конденсаторе 2 и направляется в ректификационную колонну 20. Эта колонна, работающая под давлением, предназначена для отделения НС1. При этом давлении НС1 конденсируется и может возвращаться в виде флегмы, а несконденсированные газы после сепаратора (главным образом НС1) воз вращаются в смеситель 4 для проведения оксихлорирования. Кубовый продукт колонны 20 (главным образом винилхлорид и 1,2-дихлорэтан) направляется в ректификационную колонну 21 через дроссельный вентиль 6. В этой колонне в качестве дистиллята выделяется мономерный винилхлорид (99,9 %-ной чистоты). Кубовый продукт, главным образом 1,2-дихлорэтан, возвращается в колонну 16.
3.3 Принципы в технологии получения винилхлорида сбалансированным по хлору методом
Технология получения винилхлорида сбалансированным по хлору методом (комбинация хлорирования и оксихлорирования этилена с термическим дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана) выступает одним из наиболее интересных примеров реализации принципов создания технологий 00 и НХС. Технология является непрерывной. По химической составляющей ее, несмотря на наличие трех отдельных реакторных подсистем, можно отнести к двух- стадийной. Это вызвано тем, что каждая из цепей химических превращений, ведущих к винилхлориду, состоит из двух стадий: оксихлорирование + термический пиролиз и хлорирование + термический пиролиз.
Эти два параллельных процесса связаны, во-первых, рециркуляционным потоком по хлороводороду, что позволяет почти полностью его утилизировать, а во-вторых, общей стадией термического пиролиза, использующей как дихлорэтан оксихлорирования, так и дихлорэтан хлорирования этилена. Суммарные потери хлора составляют всего 11--12 кг, а этилена 23--36 кг на тонну товарного винилхлорида. Большая доля потерь этилена связана с процессом его полного окисления на стадии оксихлорирования (около 19 кг на тонну винилхлорида), а хлора на стадии очистки сточных вод и оксихлорирования (4--6 и 3,4--3,7 кг на тонну винилхлорида соответственно). Таким образом, комбинирование двух процессов в одной технологии позволяет с использованием рециркуляции по образующемуся хлороводороду свести потери сырья к минимуму и одновременно обеспечить эффективную защиту окружающей среды от хлора и хлороводорода. В данном случае реализуется принцип организации рециркуляционных потоков по компонентам. Другой иллюстрацией данного принципа служит рецикл по 1,2-дихлорэтану, охватывающий аппараты 16-21 технологической схемы. Этот поток обеспечивает полную конверсию 1,2-дихлорэтана на стадии термического пиролиза и используется из-за того, что конверсия за один проход на этой стадии не превышает 48--50 %.
Технология базируется на использовании дешевого и доступного этилена и хлора. Обладает высокой эффективностью в целом, хотя отдельные ее составляющие различаются по этому показателю. Например, хлорирование этилена обладает более высокой селективностью по сравнению с оксихлорированием и тем более с термическим пиролизом. Стадии оксихлорирования и хлорирования имеют высокие конверсии за один проход. Рециркуляция части реакционных газов на стадии оксихлорирования связана в основном с необходимостью обеспечения газодинамического и концентрационного режимов аппарата с кипящим слоем. Более того, в настоящее время доказано, что введение в исходные реагенты продуктов полного окисления дает возможность повысить селективность оксихлорирования.
Эффективное использование тепла (принципы разработки процессов с низким энергопотреблением полноты использования энергии системы) в данной технологии достигается не только за счет ее утилизации в подсистеме ректификационного разделения, но и за счет обеспечения теплообмена между экзотермичными (хлорирование, оксихлорирование) и эндотермичными (пиролиз) стадиями процесса.
Принцип полноты выделения продуктов из реакционной смеси используется достаточно полно, поскольку как целевой продукт, так и 1,2-дихлорэтан, направляемый на пиролиз, должны иметь высокую чистоту.
В рассматриваемой технологии используется принцип минимального расходования воды, так как в ней практически отсутствуют промывные скрубберы, а хлороводород выделяют в ректификационной колонне при повышенном давлении. Использование для хлорирования этилена совмещенного процесса позволяет по сравнению с традиционными реакторами наиболее интенсивно применять низкопотенциальное тепло хлорирования для предварительного фракционирования продуктов реакции (снижение энергозатрат на выделение 1,2-дихлорэтана на 50-70 %). Кроме того, снижается почти в три раза выход высококипящих полихлоридов.
Важной составляющей технологии является реализация принципа полноты использования газовых потоков и очистки газовых выбросов. Это связано с высокой токсичностью хлора и его соединений. В первую очередь технология обеспечивает утилизацию хлороводорода за счет реакции оксихлорирования этилена. Реакционные аппараты снабжены не только водяными, но и рассольными конденсаторами, которые дают возможность снизить выбросы хлорорганических продуктов в атмосферу за счет более высокой степени их конденсации при пониженных температурах. Выделение хлороводорода из реакционной массы пиролиза проводится ректификацией, что дает возможность непосредственно организовать его рецикл на стадию оксихлорирования, избежать процессов абсорбции его водой и, соответственно, кислотных и солевых стоков. Наконец, технология позволяет создавать линии большой единичной мощности. Реакционные подсистемы оксихлорирования и пиролиза и используемые в них реакционные аппараты дают возможность их проектирования на любую требуемую производительность. Реализация этого принципа для стадии хлорирования может быть осуществлена за счет применения параллельно работающих жидкофазных хлораторов, так чтобы вся технологическая цепочка представляла собой линию большой единичной мощности.
4. МИРОВОЕ ПРОИЗВОДСТВО ВИНИЛХЛОРИДА
Винилхлорид является одним из крупнейших по объему органических полупродуктов мирового химического производства, уступая лишь этилену (113 млн. тонн в 2008 году), пропилену (73 млн. тонн в 2008 году), этанолу (52 млн. тонн в 2008 году), бензолу (41 млн. тонн в 2008 году), метанолу (40 млн. тонн в 2008 году), терефталевой кислоте (39 млн. тонн в 2008 году). Производство винилхлорида является третьим после полиэтилена и окиси этилена по значимости направлением использования этилена как важнейшего химического сырья и составляет 11,9 % его мирового потребления (по данным на 2008 год). Мировое производство винилхлорида в 2008 году составило около 36,7 млн. тонн (99 % по отношению к 2007 году), что составляет 85 % всех мировых производственных мощностей (в 2007 году -- 90 %). По прогнозным данным компании SRI Consulting, текущее сокращение потребления прекратится и в ближайшие пять лет (до 2013 года) будет наблюдаться рост потребления в размере 3,4 % в год и 2,5 % в последующие пять лет (с 2013 по 2018 гг.)
Крупнейшим потребителем винилхлорида в мире является Китай: около 30% всего мирового производства; на втором месте США и Канада, приблизительно с 20 % (по состоянию на 2008 год) Крупнейшим производителем винилхлорида в мире (по объёму производственных мощностей) являются США: 8,24 млн тонн по данным на 2003 год (для сравнения -- в 1967 году мощности составляли 1,26 млн тонн, а в 1960 году всего 0,67 млн. тонн)
Вклад России в мировое производство винилхлорида довольно скромный: около 1,5 % от годового глобального выпуска и место во второй двадцатке стран-производителей (по состоянию на 2008 год). При этом технологическое оснащение серьёзно отстаёт от мирового: почти 30 % мощностей используют устаревшую ацетиленовую технологию. Производство винилхлорида в России практически полностью (более 99 % всего объёма) ориентировано на выпуск поливинилхлорида, являясь при этом одним из крупнейших направлений потребления хлора в российской химической промышленности (18 % по данным на 2004 год). В 2010--2013 годах компанией ООО «РусВинил» планируется ввод в эксплуатацию комплекса по производству ПВХ (включая и производство винилхлорида) в Кстовском районе Нижегородской области мощностью 330 тыс. тонн в год. Учредителями совместного предприятия являются компания «Сибур» и бельгийская компания SolVin -- совместная дочерняя компания международной химико-фармацевтической группы Solvay и немецкого концерна BASF.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В процессе изучения были проанализированы и систематизированы имеющиеся литературные данные, относящиеся к производству винилхлорида; изучены основные характеристики винилхлорида; рассмотрены промышленное производство, технологические аспекты; изучена технология получения винилхлорида из этилена сбалансированным по хлору способом, теоретические основы процесса, технологическое оформление, принципы в технологии получения винилхлорида.
Так, рассмотренный метод синтеза винилхлорида гидрохлорированием ацетилена в настоящее время мало перспективен, хотя существующие установ-ки еще эксплуатируются. Причиной этого является применение дорого-стоящего ацетилена, что при получении винилхлорида дополняется высокой токсичностью сулемы, а при синтезе хлоропрена - низким выходом продукта.
Комбинированный процесс на основе ацетилена и этилена позволяет снизить себестоимость винилхлорида на 6--7 % по сравнению с ацетиленовым процессом. Метод позволил заменить половину ацетилена на более дешёвый этилен, а также утилизировать хлороводород, тем самым довести почти до 100 % полезное использование хлора.
В последнее время все описанные методы синтеза хлористого винила вытесняются другим комбинированным способом, сбалансированном по хлору, при котором полностью исключается применение ацетилена и добавляется стадия аддитивного оксихлорирования этилена. С учетом роста потребности в поливинилхлориде в России чрезвычайно актуальным является создание производств винилхлорида большой мощности по сбалансированной схеме на основе относительно дешевого этан-этиленового сырья.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Потехин В.М., Потехин В.В. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки: учебник для вузов/В.М. Потехин.-2-е изд., испр. и доп.- М.: Химиздат, 2007.- 944 с.
2. Органическая химия перевод с нем./Под ред. проф. В.М. Потапова.- М.: Химия, 2014.-832с.
3. Физер Л., Физер М. Органическая химия углубленный курс том.1 перевод с англ. /Под ред. д.х.н. Н. С. Вульфсона.- М.: Химия, 1999.- 688с.
4. Дьячкова Т. П., Орехов В.С Химическая технология органических веществ: учеб. пособие /Т.П. Дьячкова, В.С.Орехов. - Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2012. - 172 с.
5. Писаренко А.П., Хавин З.Я. Курс органической химии: учебник для нехимических спец. Вузов/А.П.Писаренко, З.Я.Хавин.-4-е изд., перераб. и доп.- М.: Высшая школа, 2005.- 527с.
6. Тимофеев В.С., Серафимов Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза: учеб. пособие для вузов /В.С.Тимофеев, Л.А.Серафимов. - 2-е изд., перераб. - М.: Высшая школа, 2011. - 536 с.
7. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического синтеза/Н.Н. Лебедев. - М.: Химия, 1988. - 582 с.
8. Кутепов А.М., Бондарева Т.И. Общая химическая технология/А.М. Кутепов, Т.И. Бондарева. - М.; ИКЦ «Академкнига» 2004. -357с.
9. Промышленные хлорорганические продукты / Под ред. Л.А. Ошина. - М.: Химия, 1978. - 656 с.
10.Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза/И.И.Юкельсон. - М.: Химия, 2010. - 648с.
11. Флид М.Р., Трегер Ю.А. Винилхлорид: химия и технология/М.Р. Флид, Ю.А. Трегер. -- М.: Калвис, 2008. -- 584с.
12. Потапов В.М. Органическая химия: Учебник для техникумов/В.М.Потапов.-4-е изд., перераб. и доп.- М.: Химия, 2002.- 448с.
13. Дядченко В.П., Трушков И.В. Синтетические методы органической химии/В.П.Дядченко, И.В.Трушков. -- М.: МГУ им. Ломоносова, Химический факультет, 2014. -- С. 47.
14. Мухленов И.П. Общая химическая технология/И.П.Мухленов.- М.: Альянс, 2009.- 255с.
15. Травень В. Ф. Органическая химия: Учебник для вузов/ В. Ф. Травень. -- М.: ИКЦ «Академкнига», 2004.-583с.
16. Пат 2250891Россия МПК 7 С07С21/06,С07С17/25.Способ получения винилхлорида Институт катализа им Г.К. Борескова. Сибирского отделения Российской академии наук, Бальжинимаев Б.С., Паукштис Е.А., Загуруйко А.Н., Симонова Л.Г., Малышева Л.В опубл. 26.12.2003
17. Пат 2133729 Россия C07C17/154, C07C21/06 способ каталитического оксихлорирования этана до винилхлорида. ЭФК Технологи АГ, Иан Майкл Клег; Рей Хардман опубл. 27.07.1999
18. Пат 2072976 Россия C07C21/06, C07C17/02, C07C17/156 Способ получения винилхлорида Научно-исследовательский институт "Синтез" с конструкторским бюро Занавескин Л.Н.; Трегер Ю.А.; Феофанова Н.М.; Пащенко Л.Е опубл. 10.02.1997
Размещено на Allbest.ru
Подобные документы
Общие сведения о винилхлориде - бесцветном газе, сильном яде, оказывающем мутагенное, канцерогенное и тератогенное действие. История открытия винилхлорида, его химические свойства и методы получения. Каталитическое газофазное гидрохлорирование ацетилена.
презентация , добавлен 10.08.2015
Способы получения винилхлорида из ацетилена. Газофазное, жидкофазное гидрохлорирование ацетилена. Примеры утилизации хлористого водорода. Термодинамические параметры реакций гидрохлорирования в газовой фазе и значения равновесных выходов хлорэтанов.
реферат , добавлен 12.01.2014
Аналитический обзор методов производства поливинилхлорида. Физико-химические основы производства винилхлорида. Производство поливинилхлорида методом блочной полимеризации. Эмульсионная полимеризации винилхлорида. Полимеризация винилхлорида в суспензии.
реферат , добавлен 24.05.2012
Выбор и обоснование технологической схемы и аппаратурного оформления фазы производства. Описание технологического процесса изготовления поливинилхлорида: характеристика сырья, механизм полимеризации. Свойства и практическое применение готового продукта.
курсовая работа , добавлен 17.11.2010
Понятие алкинов – алифатических непредельных углеводородов ряда ацетилена, в молекулах которых между углеродными атомами одна тройная связь. Простейшие представители, получение алкинов. Физические и химические свойства. Реакции присоединения и замещения.
презентация , добавлен 12.05.2011
Общая формула альдегидов и кетонов, их активность, классификация, особенности изомерии и номенклатура, основные способы получения, реакционноспособность и химические свойства. Реакции окисления, присоединения, замещения, полимеризации и конденсации.
реферат , добавлен 22.06.2010
Исходные мономеры для синтеза поливинилхлорида (ПВХ), его физические и физико-химические свойства. Способы получения винилхлорида. Способы получения ПВХ на производстве. Производство ПВХ эмульсионным способом. Основные стадии получения суспензионного ПВХ.
реферат , добавлен 19.02.2016
Реакция присоединения протона енолят-аниона к атому углерода или кислорода, механизм их взаимодействия с алкилгалогенидами. Сущность и примеры таутомерного превращения. Реакции альдольного присоединения и конденсации, катализаторы и частный случай.
лекция , добавлен 03.02.2009
Классификация альдегидов, строение, нахождение в природе, биологическое действие, применение. Номенклатура кетонов, история открытия, физические и химические свойства. Реакции нуклеофильного присоединения. Химические методы идентификации альдегидов.
презентация , добавлен 13.05.2014
Физические и химические свойства хлора. Химическая активность, соединение с другими элементами, распространенность в природе в чистом виде и в соединениях. Биологическое значение и применение хлора. Основная форма поступления в организм – хлорид натрия.