Физические свойства галлия. Галлий применение

Галлий - элемент главной подгруппы третьей группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 31. Обозначается символом Ga (лат. Gallium ). Относится к группе лёгких металлов. Простое вещество галлий - мягкий пластичный металл серебристо-белого цвета с синеватым оттенком.

Атомный номер - 31

Атомная масса - 69,723

Плотность, кг/м³ - 5910

Температура плавления, °С - 29,8

Теплоемкость, кДж/(кг·°С) - 0,331

Электроотрицательность - 1,8

Ковалентный радиус, Å - 1,26

1-й ионизац. потенциал, эв - 6,00

История открытия галлия

Французский химик Поль Эмиль Лекок де Буабодран вошел в историю как открыватель трех новых элементов: галлия (1875), самария (1879) и диспрозия (1886). Первое из этих открытий принесло ему славу.

В то время за пределами Франции он был мало известен. Ему было 38 лет, занимался он преимущественно спектроскопическими исследованиями. Спектроскопистом Лекок де Буабодран был хорошим, и это, в конечном счете, привело к успеху: все три свои элемента он открыл методом спектрального анализа.

В 1875 году Лекок де Буабодран исследовал спектр цинковой обманки, привезенной из Пьеррфита (Пиренеи). В этом спектре и была обнаружена новая фиолетовая линия. Новая линия свидетельствовала о присутствии в минерале неизвестного элемента, и, вполне естественно, Лекок де Буабодран приложил максимум усилий, чтобы этот элемент выделить. Сделать это оказалось непросто: содержание нового элемента в руде было меньше 0,1 %, и во многом он был подобен цинку*. После длительных опытов ученому удалось-таки получить новый элемент, но в очень небольшом количестве. Настолько небольшом (меньше 0,1 г), что изучить его физические и химические свойства Лекок де Буабодран смог далеко не полно.

Сообщение об открытии галлия – так в честь Франции (Галлия – ее латинское название) был назван новый элемент – появилось в докладах Парижской академии наук.

Это сообщение прочел Д.И. Менделеев и узнал в галлии предсказанный им пятью годами раньше экаалюминий. Менделеев тут же написал в Париж. «Способ открытия и выделения, а также немногие описанные свойства заставляют предполагать, что новый металл не что иное, как экаалюминий», – говорилось в его письме. Затем он повторял предсказанные для этого элемента свойства. Более того, никогда не держа в руках крупинки галлия, не видя его в глаза, русский химик утверждал, что первооткрыватель элемента ошибся, что плотность нового металла не может быть равна 4,7, как писал Лекок де Буабодран, – она должна быть больше, примерно 5,9...6,0 г/см 3 ! Но опыт показал обратное: ошибся первооткрыватель. Открытие первого из предсказанных Менделеевым элементов значительно укрепило позиции периодического закона.

Нахождение галлия в природе

Среднее содержание галлия в земной коре 19 г/т. Галлий типичный рассеянный элемент, обладающий двойной геохимической природой. Единственный минерал Галлия - галлит CuGaS 2 очень редок. Геохимия Галлия тесно связана с геохимией алюминия, что обусловлено сходством их физико-химических свойств. Основная часть Галлия в литосфере заключена в минералах алюминия. Ввиду близости его кристаллохимических свойств с главными породообразующими элементами (Al, Fe и др.) и широкой возможности изоморфизма с ними, галлий не образует больших скоплений, несмотря на значительную величину кларка. Выделяются следующие минералы с повышенным содержанием галлия: сфалерит (0 – 0,1%), магнетит (0 – 0,003%), касситерит (0 – 0,005%), гранат (0 – 0,003%), берилл (0 – 0,003%), турмалин (0 – 0,01%), сподумен (0,001 – 0,07%), флогопит (0,001 – 0,005%), биотит (0 – 0,1%), мусковит (0 – 0,01%), серицит (0 – 0,005%), лепидолит (0,001 – 0,03%), хлорит (0 – 0,001%), полевые шпаты (0 – 0,01%), нефелин (0 – 0,1%), гекманит (0,01 – 0,07%), натролит (0 – 0,1%).

Физические свойства галлия

Пожалуй, самое известное свойство галлия, это его температура плавления, она составляет 29.76 °C. Это второй по легкоплавкости металл в периодической системе (после ртути). Это позволяет плавить металл, держа его в руке. Галлий – один из немногих металлов, расширяющихся при затвердевании расплава (другие – Bi, Ge).

Кристаллический галлий имеет несколько полиморфных модификаций, однако термодинамически устойчивой является только одна (I), имеющая орторомбическую (псевдотетрагональную) решётку с параметрами а = 4,5186 Å, b = 7,6570 Å, c = 4,5256 Å . Другие модификации галлия (β, γ, δ, ε) кристаллизуются из переохлаждённого диспергированного металла и являются нестабильными. При повышенном давлении наблюдались ещё две полиморфные структуры галлия II и III, имеющие, соответственно, кубическую и тетрагональную решётки .

Плотность галлия в твёрдом состоянии при температуре T=20 °C равна 5,904 г/см³.

Одной из особенностей галлия является широкий температурный интервал существования жидкого состояния (от 30 и до 2230 °C), при этом он имеет низкое давление пара при температурах до 1100÷1200 °C. Удельная теплоёмкость твёрдого галлия в температурном интервале T=0÷24 °C равна 376,7 Дж/кг·К (0,09 кал/г·град.), в жидком состоянии при T=29÷100 °C - 410 Дж/кг·К (0,098 кал/г·град).

Удельное электрическое сопротивление в твёрдом и жидком состоянии равны, соответственно, 53,4·10 −6 ом·см (при T=0 °C) и 27,2·10 −6 ом·см (при T=30 °C). Вязкость жидкого галлия при разных температурах равна 1,612 пуаз при T=98 °C и 0,578 пуаз при T=1100 °C. Поверхностное натяжение, измеренное при 30 °C в атмосфере водорода равно 0,735 н/м. Коэффициенты отражения для длин волн 4360 Å и 5890 Å составляют 75,6 % и 71,3 %, соответственно.

Природный галлий состоит из двух изотопов 69 Ga (61,2 %) и 71 Ga (38,8 %). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов равно для них 2,1·10 −28 м² и 5,1·10 −28 м², соответственно.

Галлий-малотоксичный элемент. Из-за низкой т-ры плавления слитки галлия рекомендуется транспортировать в пакетах из полиэтилена, к-рый плохо смачивается расплавом галлия. Одно время металл даже применялся для изготовления пломб (вместо амальгамных). Это применение основано на том, что при смешивании порошка меди с расплавленным галлием получается паста, которая через несколько часов затвердевает (из-за образования интерметаллического соединения) и потом может выдержать нагрев до 600 градусов без плавления.

При высоких температурах галлий является очень агрессивным веществом. При температурах выше 500 °C, он разъедает практически все металлы, кроме вольфрама, а также многие другие материалы. Кварц устойчив к действию расплавленного галлия до 1100 °C, но проблема может возникнуть из-за того, что кварц (а также большинство других стекол) отлично смачивается этим металлом. То есть, галлий просто налипнет на стенки кварца.

Химические свойства галлия

Химические свойства галлия близки к свойствам алюминия. Оксидная плёнка, образующаяся на поверхности металла на воздухе, предохраняет галлий от дальнейшего окисления. При нагревании под давлением галлий реагирует с водой, образуя соединение GaOOH по реакции:

2Ga + 4H 2 O = 2GaOOH + 3H 2 .

Галлий взаимодействует с минеральными кислотами с выделением водорода и образованием солей, причём реакция протекает даже ниже комнатной температуры:

2Ga + 6HCl = 2GaCl 3 + 3H 2

Продуктами реакции с щелочами и карбонатами калия и натрия являются гидроксогаллаты, содержащие ионы Ga(OH) 4 - и, возможно, Ga(OH) 6 3- и Ga(OH) 2 - :

2Ga + 6H 2 O + 2NaOH = 2Na + 3H 2

Галлий реагирует с галогенами: реакция с хлором и фтором идёт при комнатной температуре, с бромом - уже при −35 °C (около 20 °C - с воспламенением), взаимодействие с иодом начинается при нагревании.

Галлий не взаимодействует с водородом, углеродом, азотом, кремнием и бором.

При высоких температурах галлий способен разрушать различные материалы и его действие сильнее расплава любого другого металла. Так, графит и вольфрам устойчивы к действию расплава галлия до 800 °C, алунд и оксид бериллия BeO - до 1000 °C, тантал, молибден и ниобий устойчивы до 400÷450 °C.

С большинством металлов галлий образует галлиды, исключением являются висмут, а также металлы подгрупп цинка, скандия, титана. Один из галлидов V 3 Ga имеет довольно высокую температуру перехода в сверхпроводящее состояние 16,8 K.

Галлий образует полимерные гидриды:

4LiH + GaCl 3 = Li + 3LiCl.

Устойчивость ионов падает в ряду BH 4 - → AlH 4 - → GaH 4 - . Ион BH 4 - устойчив в водном растворе, AlH 4 - и GaH 4 - быстро гидролизуются:

GaH 4 - + 4H 2 O = Ga(OH) 3 + OH - + 4H 2 -

При растворении Ga(OH) 3 и Ga 2 O 3 в кислотах образуются аквакомплексы 3+ , поэтому из водных растворов соли галлия выделяются в виде кристаллогидратов, например, хлорид галлия GaCl 3 *6H 2 O, галлийкалиевые квасцы KGa(SO 4) 2 *12H 2 O.

Интересно происходит взаимодействие галлия с серной кислотой. Оно сопровождается выделением элементарной серы. При этом сера обволакивает поверхность металла и препятствует его дальнейшему растворению. Если же обмыть металл горячей водой, реакция возобновится, и будет идти до тех пор, пока на галлии не нарастет новая «шкура» из серы.

Основные соединения галлия

Ga 2 H 6 - летучая жидкость, t пл −21,4 °C, t кип 139 °C. В эфирной суспензии с гидратом лития или таллия образует соединения LiGaH 4 и TlGaH 4 . Образуется в результате обработки тетраметилдигаллана триэтиламином. Имеются банановые связи, как и в диборане

Ga 2 O 3 - белый или жёлтый порошок, t пл 1795 °C. Существует в виде двух модификаций. α- Ga 2 О 3 - бесцветные тригональные кристаллы с плотностью 6,48 г/см³, малорастворимые в воде, растворимые в кислотах. β- Ga 2 О 3 - бесцветные моноклинные кристаллы c плотностью 5,88 г/см³, малорастворимые в воде, кислотах и щёлочах. Получают нагреванием металлического галлия на воздухе при 260 °C или в атмосфере кислорода, или прокаливанием нитрата или сульфата галлия. ΔH° 298(обр) −1089,10 кДж/моль; ΔG° 298(обр) −998,24 кДж/моль; S° 298 84,98 Дж/моль*K. Проявляют амфотерные свойства, хотя основные свойства, по сравнению с алюминием, усилены:

Ga 2 O 3 + 6HCl = 2GaCl 2 Ga 2 O 3 + 2NaOH + 3H 2 O = 2Na Ga 2 O 3 + Na 2 CO 3 = 2NaGaO 2 + CO 2

Ga(OH) 3 - выпадает в виде желеобразного осадка при обработке растворов солей трёхвалентного галлия гидроксидами и карбонатами щелочных металлов (pH 9,7). Растворяется в концентрированном аммиаке и концентрированном растворе карбоната аммония, при кипячении осаждается. Нагреванием гидроксид галлия можно перевести в GaOOH, затем в Ga 2 O 3 *H 2 O, и, наконец, в Ga 2 O 3 . Можно получить гидролизом солей трёхвалентного галлия.

GaF 3 - белый порошок. t пл >1000 °C, t кип 950 °C , плотность - 4,47 г/см³. Малорастворим в воде. Известен кристаллогидрат GaF 3 ·3Н 2 O. Получают нагреванием оксида галлия в атмосфере фтора.

GaCl 3 - бесцветные гигроскопичные кристаллы. t пл 78 °C, t кип 215 °C, плотность - 2,47 г/см³. Хорошо растворим в воде. В водных растворах гидролизуется. Получают непосредственно из элементов. Применяется в качестве катализатора в органических синтезах.

GaBr 3 - бесцветные гигроскопичные кристаллы. t пл 122 °C, t кип 279 °C плотность - 3,69 г/см³. Растворяется в воде. В водных растворах гидролизуется. В аммиаке малорастворим. Получают непосредственно из элементов.

GaI 3 - гигроскопичные светло-жёлтые иглы. t пл 212 °C, t кип 346 °C, плотность - 4,15 г/см³. Гидролизуется тёплой водой. Получают непосредственно из элементов.

GaS 3 - жёлтые кристаллы или белый аморфный порошок с t пл 1250 °C и плотностью 3,65 г/см³. Взаимодействует с водой, при этом полностью гидролизуется. Получают взаимодействием галлия с серой или сероводородом.

Ga 2 (SO 4) 3 ·18H 2 O - бесцветное, хорошо растворимое в воде вещество. Получается при взаимодействии галлия, его оксида и гидроксида с серной кислотой. С сульфатами щелочных металлов и аммония легко образует квасцы, например, KGa(SO 4) 2 ·12Н 2 О.

Ga(NO 3) 3 ·8H 2 O - бесцветные, растворимые в воде и этаноле кристаллы. При нагревании разлагается с образованием оксида галлия (III). Получается действием азотной кислоты на гидроксид галлия.

Получение галлия

Основной источник получения Галлия - алюминиевое производство. Галлий при переработке бокситов по способу Байера концентрируется в оборотных маточных растворах после выделения Аl(ОН) 3 . Из таких растворов Галлий выделяют электролизом на ртутном катоде. Из щелочного раствора, полученного после обработки амальгамы водой, осаждают Ga(OH) 3 , которую растворяют в щелочи и выделяют Галлий электролизом.

При содово-известковом способе переработки бокситовой или нефелиновой руды Галлий концентрируется в последних фракциях осадков, выделяемых в процессе карбонизации. Для дополнительного обогащения осадок гидрооксидов обрабатывают известковым молоком. При этом большая часть Al остается в осадке, а Галлий переходит в раствор, из которого пропусканием СО 2 выделяют галлиевый концентрат (6-8% Gа 2 О 3); последний растворяют в щелочи и выделяют Галлий электролитически.

Источником Галлия может служить также остаточный анодный сплав процесса рафинирования Al по методу трехслойного электролиза. В производстве цинка источниками Галлия являются возгоны (вельц-оксиды), образующиеся при переработке хвостов выщелачивания цинковых огарков.

Полученный электролизом щелочного раствора жидкий Галлий, промытый водой и кислотами (НСl, HNO 3), содержит 99,9-99,95% Ga. Более чистый металл получают плавкой в вакууме, зонной плавкой или вытягиванием монокристалла из расплава.

Применение галлия

Арсенид галлия GaAs - перспективный материал для полупроводниковой электроники.

Нитрид галлия используется в создании полупроводниковых лазеров и светодиодов синего и ультрафиолетового диапазона. Нитрид галлия обладает превосходными химическими и механическими свойствами, типичными для всех нитридных соединений.

Как элемент III группы, способствующий усилению в полупроводнике «дырочной» проводимости, галлий (чистотой не меньше 99,999%) применяют как присадку к германию и кремнию. Интерметаллические соединения галлия с элементами V группы – сурьмой и мышьяком – сами обладают полупроводниковыми свойствами.

Изотоп галлий-71 является важнейшим материалом для регистрации нейтрино, и в этой связи перед техникой стоит весьма актуальная задача выделения этого изотопа из природной смеси в целях повышения чувствительности детекторов нейтрино. Так как содержание 71 Ga составляет в природной смеси изотопов около 39,9 %, то выделение чистого изотопа и использование его в качестве детектора нейтрино способно повысить чувствительность регистрации в 2,5 раза.

Добавка галлия в стеклянную массу позволяет получить стекла с высоким коэффициентом преломления световых лучей, а стекла на основе Ga 2 O 3 хорошо пропускают инфракрасные лучи.

Галлий дорог, в 2005 году на мировом рынке тонна галлия стоила 1,2 млн долларов США, и в связи с высокой ценой и в то же время с большой потребностью в этом металле очень важно наладить его полное извлечение при алюминиевом производстве и переработке каменных углей на жидкое топливо.

Жидкий галлий отражает 88% падающего на него света, твердый – немногим меньше. Поэтому делают очень простые в изготовлении галлиевые зеркала – галлиевое покрытие можно наносить даже кистью.

Галлий имеет ряд сплавов, жидких при комнатной температуре, и один из его сплавов имеет температуру плавления 3 °C, но с другой стороны галлий (сплавы в меньшей степени) весьма агрессивен к большинству конструкционных материалов (растрескивание и размывание сплавов при высокой температуре), и как теплоноситель он малоэффективен, а зачастую просто неприемлем.

Предпринимались попытки применить галлий в атомных реакторах, но вряд ли результаты этих попыток можно считать успешными. Мало того, что галлий довольно активно захватывает нейтроны (сечение захвата 2,71 барна), он еще реагирует при повышенных температурах с большинством металлов.

Галлий не стал атомным материалом. Правда, его искусственный радиоактивный изотоп 72 Ga (с периодом полураспада 14,2 часа) применяют для диагностики рака костей. Хлорид и нитрат галлия-72 адсорбируются опухолью, и, фиксируя характерное для этого изотопа излучение, медики почти точно определяют размеры инородных образований.

Галлий - превосходный смазочный материал. На основе галлия и никеля, галлия и скандия созданы практически очень важные металлические клеи.

Металлическим галлием также заполняют кварцевые термометры (вместо ртути) для измерения высоких температур. Это связано с тем, что галлий имеет значительно более высокую температуру кипения по сравнению с ртутью.

Оксид галлия входит в состав ряда стратегически важных лазерных материалов.

Производство галлия в мире

Его мировое производство не превышает двух сотен тонн в год. За исключением двух недавно обнаруженных месторождений - в 2001 г. в Gold Canion, Невада, США и в 2005 г. во Внутренней Монголии, Китай - нигде в мире галлий не встречается в промышленных концентрациях. (В последнем месторождении установлено наличие 958 тыс. тонн галлия в угле – это удвоение мировых ресурсов галлия).

Мировые ресурсы галлия только в бокситах, по оценкам, превышают 1 млн. тонн, и в упомянутое месторождение в Китае 958 тыс. тонн галлия в угле – удвоение мировых ресурсов галлия).

Производителей галлия не так много. Одним из лидеров на рынке галлия является фирма GEO Gallium. Ее основные мощности до 2006 г. складывались из предприятия в Stade (Германия), где добывается около 33 тонн в год, завода в Salindres, перерабатывающий 20 тонн/год (Франция) и в Pinjarra (Западная Австралия) – потенциальные (но не введенные в строй) мощности до 50 тонн/год.

В 2006 г. позиции производителя №1 ослабились - предприятие в Stade было куплено английским МСР и американским Recapture Metals.

Японская фирма Dowa Mining – единственный в мире производитель первичного галлия из цинковых концентратов попутно в производстве цинка. Полные мощности по первичному материалу Dowa Mining – оцениваются до 20 тонн/год, В Казахстане предприятие «Алюминий Казахстана» в Павлодаре – полные мощности до 20 тонн/год.

Очень серьезным поставщиком галлия стал Китай. В Китае есть 3 крупных производителя первичного галлия – Geatwall Aluminium Co. (до 15 тонн/год), Shandong Aluminium Plant (около 6 тонн/год) и Guizhou Aluminium Plant (до 6 тонн/год). Существует также ряд совместных производств. Sumitоmo Chemical создала в Китае совместное предприятия с производительностью до 40 тонн/год. Американская фирма АХТ создала с крупнейшим китайским алюминиевым предприятием Shanxi Aluminium Factory совместное предприятия Beijing JiYa semiconductor Material Co. с производительностью до 20 тонн/год.

Производство галлия в России

В России структура галлиевого производства определяется формированием алюминиевой отрасли. Две ведущие группы, объявившие о слиянии – «Русский Алюминий» и «СУАЛ» являются владельцами галлиевых участков, создававшихся при глиноземных заводах.

«Русский алюминий»: Николаевский глиноземный комбинат в Украине (классический гидрохимический метод Байера переработки тропических бокситов, мощность участка – до 12 тонн галлия/год) и Ачинский глиноземный комбинат в России (переработка методом спекания нефелинового сырья – уртитов Кия-Шалтырского месторождения Красноярского края, мощность участка – 1.5 тонн галлия/год).

«СУАЛ»: Мощности в Каменск-Уральском (технология Байер-спекания бокситов Северо-Уральского бокситорудного района, мощность участка – до 2 тонн галлия/год), на Бокситогорском глиноземном комбинате (перерабатывает бокситы Ленинградской области методом спекания, мощность – 5 тонн галлия/год, в настоящее время законсервирован) и «Пикалевском глиноземе» (перерабатывает методом спекания нефелиновые концентраты из апатит-нефелиновых руд Мурманской области, мощность участка – 9 тонн галлия/год). Суммарно все предприятия Русала и СУАЛа могут производить свыше 20 тонн/год.

Реальное производство ниже – например в 2005 г. из России было экспортировано 8.3 тонны галлия и 13.9 тонн галлия Николаевского глиноземного комбината из Украины.

При подготовке материала использована информация компании «Квар».

Cтраница 1

Применение галлия в качестве термометрической жидкости в корпусе из плавленого кварца позволяет производить измерения до 1200 С, не используя высокие давления. Изготовление и эксплуатация галлиевых термометров связаны с рядом затруднений. Галлий легко окисляется и в присутствии окислов начинает налипать на кварцевую поверхность, поэтому заполнение термометра металлом необходимо производить в водородной атмосфере.

Очень интересно применение галлия для холодной пайки керамических и металлических изделий. Этот способ рекомендуется для присоединения тонких проводов в приборах, где нагревание нежелательно. Для этого жидкий галлий смешивают с порошкообразным металлом - медью, никелем, серебром или золотом в соответствующей пропорции; пасту наносят на места соединения.

Представляет интерес применение галлия (Са-72) при изучении рака костей [ 51, так как некоторые радиоактивные соединения галлия абсорбируются раковой опухолью, что позволяет ее обнаружить.

Поверхность стекла, равномерно увлажненная жидким галлием. Жидкий галлий нанесен на обычное лабораторное часовое стекло. После далення избытка металла выпуклая поверхность представляет собой чистое, хотя н не вполне совершенное зеркало (А. чюминум кимиани оф Америка.

Наиболее перспективным становится применение галлия в интерметаллических соединениях, которые являются полупроводниками.

Весьма перспективной областью применения галлия, его сплавов и соединений является полупроводниковая аппаратура и радиоэлектроника. Так, например, известно применение галлия для легирования германия и образования р-п-переходов в монокристаллах германия, имеющих надежные электрические характеристики.

Весьма перспективной областью применения галлия, его сплавов и соединений является полупроводниковая аппаратура и радиоэлектроника. Так, например, известно применение галлия для легирования германия и образования р-п-лереходов в монокристаллах германия, имеющих надежные электрические характеристики.

Ввиду трудности получения и ограниченности применения галлия, индия и таллия мировое производство каждого из них невелико, но за последнее десятилетие резко возросло.

Известно также применение жидкого галлия в электроламповой промышленности, а также при изготовлении радиоламп; этот вид применения галлия основан на сравнительно малой упругости его паров при высоких температурах. Благодаря его низкой точке плавления (29 78) галлий и его сплавы (с Bi, Pb, Sn, Cd) применяются для автоматических предохранительных и сигнальных пожарных систем, а также в качестве термоограничителей в электротехнике.

Применение галлия, индия и таллия в современной технике основано на специфических свойствах каждого из них.

Галлиевые покрытия применяют для повышения отражательной способности специальных оптических устройств, в полупроводниковых приборах, для узлов трения, работающих при повышенных температурах в вакууме как жидкая металлическая смазка. Ограничением применения галлия в узлах трения является переход его в твердое состояние ниже 30 С, что вызывает резкое возрастание коэффициента трения.

Широкий температурный интервал существования жидкой фазы металлического галлия, низкое давление его паров и малое сечение захвата нейтронов являются ценными свойствами для его применения в качестве теплоносителя. Препятствием к применению галлия в этой области служит его активное взаимодействие при рабочих температурах с большинством конструкционных материалов. Эвтектический сплав Ga - Zn - Sn оказывает меньшее коррозионное действие на металлы, чем чистый галлий.

В некоторых случаях применяют комбинирование самосмазывающегося сепаратора с гальваническим покрытием дорожек качения никелем, кобальтом, серебром, золотом, индием. Проводят работы по применению галлия и его сплавов. Интерес, проявленный к галлию и его сплавам, объясняется рядом присущих этому металлу благоприятных свойств для его применения в качестве смазки.

С точки зрения химика галлий (Ga, лат. Gallium) - элемент главной подгруппы третьей группы периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, имеющий атомный номер 31. По химическим свойствам галлий близок к алюминию, но в данном отношении каких-либо уникальных свойств, достойных упоминания, он не имеет.

Галлий как простое вещество в чистом виде представляет собой хрупкий серебристо-белый металл. Самая главная его особенность состоит в том, что плавится галлий при температуре 29,76° C, таким образом расплавить его можно в теплой воде, на батарее и даже в руке! Хотя по легкоплавкости галлий занимает лишь третье место в мире металлов, он является единственным металлом, который можно безопасно подержать жидким в ладони: ртуть (первое место, т.пл. -38,83 °C) очень ядовита, цезий (второе место, т.пл. 28,6 °C) настолько химически активен, что воспламеняется на воздухе.

Легкоплавкость, относительно низкая химическая активность и очень малая летучесть галлия с одной стороны и внешняя схожесть с другими металлами с другой стороны позволяют использовать галлий для фокусов. Кроме упомянутой выше способности металла плавится в руке очень эффектно можно использовать и его практически моментальное плавление в горячей воде: из галлия изготовляют чайную ложку и дают размешать ею горячий чай. Как нетрудно догадаться, ложка тает и стекает на дно стакана.

Другим интересным физическим свойством галлия является температура кипения 2204° C – это означает, что галлий находится в жидком виде в очень широком интервале температур, таким образом находя применение в высокотемпературных термометрах. При этом галлий практически не испаряется при комнатной температуре (да и при 100 градусах тоже): он в 4.520.000.000.000.000.000.000.000.000.000 раз менее летуч, чем вода и в 390.000.000.000.000.000.000.000.000 раз менее летуч, чем ртуть (для расчетов взяты давления паров при 30 °C)

Галлий – типичный рассеянный элемент, его также относят и к редким. Рассеянный означает, что он не имеет собственных минералов (за исключением редкого минерала галлита), а встречается в качестве примеси в различных рудах. Галлий является постоянным спутником алюминия и цинка, поэтому его производство всегда привязано к переработке алюминиевых или сульфидных полиметаллических (в особенности цинковых) руд. Обычно извлечение галлия из цинковых концентратов сопряжено со многими трудностями, обусловливающими высокую стоимость металла, поэтому на протяжении уже нескольких десятилетий основным источником (95%) получения галлия являются отходы алюминиевой промышленности. Среднее содержание галлия в земной коре составляет порядка 15-20 г на тонну. Для сравнения: в одной тонне земной коры железа – около 50 кг, алюминия – 80 кг, кальция – 34 кг. Таким образом, на каждую тонну добытого алюминия приходится не более 200 г галлия.

История

Существование галлия было научно предсказано Д. И. Менделеевым . При создании периодической системы химических элементов в 1869 г. он, основываясь на открытом им Периодическом законе , оставил вакантные места в третьей группе для неизвестных элементов - аналогов алюминия и кремния (экаалюминий и экасилиций) . Менделеев, основываясь на свойствах соседних, хорошо изученных элементов, достаточно точно описал не только важнейшие физические и химические свойства , но и метод открытия - спектроскопию . В частности, в статье, датированной 11 декабря (29 ноября по старому стилю) 1870 года , опубликованной в «Журнале Русского химического общества » Менделеев указал, что атомный вес экаалюминия близок к 68, удельный вес около 6 г/см 3 . В металлическом состоянии металл будет легкоплавок.

Вскоре галлий был открыт, выделен в виде простого вещества и изучен французским химиком Полем Эмилем Лекоком де Буабодраном . 20 сентября 1875 года . На заседании Парижской академии наук было зачитано письмо Лекока де Буабодрана об открытии нового элемента и изучении его свойств. В письме сообщалось, что 27 августа 1875 года между 3 и 4 часами вечера он обнаружил признаки нового простого тела в образце цинковой обманки , привезенном из рудника Пьерфитт в долине Аржелес (Пиренеи). Так, исследуя спектр образца, Лекок де Буабодран выявил две новые фиолетовые линии, свидетельствующие о присутствии в минерале неизвестного элемента. В этом же письме он предложил назвать новый элемент Gallium . Выделение элемента было сопряжено с немалыми трудностями, поскольку содержание нового элемента в руде было меньше 0,2 %. В итоге Лекоку де Буабодрану удалось получить новый элемент в количестве менее 0,1 г и исследовать его. По свойствам новый элемент оказался сходен с цинком.

Бурный восторг вызвало сообщение о названии элемента в честь Франции. Менделеев, узнав об открытии из опубликованного доклада, обнаружил, что описание нового элемента почти в точности совпадает с описанием предсказанного им ранее экаалюминия. Об этом он отправил письмо Лекоку де Буабодрану, указав, что плотность нового металла определена неверно и должна быть 5,9-6,0, а не 4,7 г/см 3 . Тщательная проверка показала правоту Менделеева, а сам Лекок де Буабодран писал по этому поводу:

Я думаю…, нет необходимости указывать на исключительное значение, которое имеет плотность нового элемента в отношении подтверждения теоретических взглядов Менделеева

Открытие галлия и последовавшие вскоре открытия германия и скандия укрепило позиции Периодического закона, ярко продемонстрировав его прогностический потенциал. Менделеев называл Лекока де Буабодрана одним из «укрепителей периодического закона».

Происхождение названия

Поль Эмиль Лекок де Буабодран назвал элемент в честь своей родины Франции, по её латинскому названию - Галлия (Gallia ) .

Существует недокументированная легенда, что в названии элемента его первооткрыватель неявно увековечил и свою фамилию (Lecoq ). Латинское название элемента (Gallium ) созвучно gallus - «петух» (лат.) . Примечательно, что именно петух le coq (франц.) является символом Франции.

Нахождение в природе

Среднее содержание галлия в земной коре - 19 г/т. Галлий - типичный рассеянный элемент, обладающий двойной геохимической природой. Ввиду близости его кристаллохимических свойств с главными породообразующими элементами (Al, Fe и др.) и широкой возможности изоморфизма с ними галлий не образует больших скоплений, несмотря на значительную величину кларка . Выделяются следующие минералы с повышенным содержанием галлия: сфалерит (0-0,1 %), магнетит (0-0,003 %), касситерит (0-0,005 %), гранат (0-0,003 %), берилл (0-0,003 %), турмалин (0-0,01 %), сподумен (0,001-0,07 %), флогопит (0,001-0,005 %), биотит (0-0,1 %), мусковит (0-0,01 %), серицит (0-0,005 %), лепидолит (0,001-0,03 %), хлорит (0-0,001 %), полевые шпаты (0-0,01 %), нефелин (0-0,1 %), гекманит (0,01-0,07 %), натролит (0-0,1 %). Концентрация галлия в морской воде 3⋅10 −5 мг/л .

Месторождения

Месторождения галлия известны в Юго-Западной Африке, России, странах СНГ .

Получение

Для получения металлического галлия чаще используют редкий минерал галлит CuGaS 2 (смешанный сульфид меди и галлия). Его следы постоянно встречаются со сфалеритом , халькопиритом и германитом . Значительно бо́льшие его количества (до 1,5 %) были обнаружены в золе некоторых каменных углей. Однако основным источником получения галлия служат растворы глинозёмного производства при переработке боксита (обычно содержащие незначительные его примеси (до 0,1 %)) и нефелина . Галлий также можно получить с помощью переработки полиметаллических руд, угля. Извлекается он электролизом щёлочных жидкостей, являющихся промежуточным продуктом переработки природных бокситов на технический глинозём. Концентрация галлия в щелочном алюминатном растворе после разложения в процессе Байера: 100-150 мг/л , по способу спекания: 50-65 мг/л . По этим способам галлий отделяют от большей части алюминия карбонизацией, концентрируя в последней фракции осадка. Затем обогащённый осадок обрабатывают известью, галлий переходит в раствор, откуда черновой металл выделяется электролизом . Загрязнённый галлий промывают водой, после этого фильтруют через пористые пластины и нагревают в вакууме для того, чтобы удалить летучие примеси. Для получения галлия высокой чистоты используют химический (реакции между солями), электрохимический (электролиз растворов) и физический (разложение) методы. В очень чистом виде (99,999 %) он был получен путём электролитического рафинирования, а также восстановлением водородом тщательно очищенного GaCl 3 .

Физические свойства

Помимо них, известны 29 искусственных радиоактивных изотопов галлия с массовыми числами от 56 Ga до 86 Ga и по крайней мере 3 изомерных состояний ядер . Наиболее долгоживущие радиоактивные изотопы галлия - это 67 Ga (период полураспада 3,26 суток) и 72 Ga (период полураспада 14,1 часов).

Химические свойства

Химические свойства галлия близки к свойствам алюминия , но реакции металлического галлия, как правило, идут гораздо медленнее из-за меньшей химической активности. Оксидная плёнка, образующаяся на поверхности металла на воздухе, предохраняет галлий от дальнейшего окисления.

Галлий медленно реагирует с горячей водой, вытесняя из неё водород и образуя гидроксид галлия(III) :

2 G a + 6 H 2 O → 2 G a (O H) 3 + 3 H 2 {\displaystyle {\mathsf {2Ga+6H_{2}O\rightarrow 2Ga(OH)_{3}+3H_{2}\uparrow }}}

При реакции с перегретым паром (350°C) образуется соединение GaOOH (гидрат оксида галлия или метагаллиевая кислота):

2 G a + 4 H 2 O → t o 2 G a O O H + 3 H 2 {\displaystyle {\mathsf {2Ga+4H_{2}O{\xrightarrow {t^{o}}}2GaOOH+3H_{2}}}} 2 G a + 6 H C l → 2 G a C l 3 + 3 H 2 {\displaystyle {\mathsf {2Ga+6HCl\rightarrow 2GaCl_{3}+3H_{2}\uparrow }}} 2 G a + G a I 3 → o t 3 G a I {\displaystyle {\mathsf {2Ga+GaI_{3}{\xrightarrow {^{o}t}}3GaI}}}

Галлий не взаимодействует с водородом , углеродом , азотом , кремнием и бором .

При высоких температурах галлий способен разрушать различные материалы и его действие сильнее расплава любого другого металла. Так, графит и вольфрам устойчивы к действию расплава галлия до 800°C, алунд и оксид бериллия BeO - до 1000 °C, тантал , молибден и ниобий устойчивы до 400-450°C.

С большинством металлов галлий образует галлиды, исключением являются висмут , а также металлы подгрупп цинка , скандия , титана . Один из галлидов V 3 Ga имеет довольно высокую температуру перехода в сверхпроводящее состояние 16,8 K .

Галлий образует гидридогаллаты:

4 L i H + G a C l 3 → L i [ G a H 4 ] + 3 L i C l {\displaystyle {\mathsf {4LiH+GaCl_{3}\rightarrow Li+3LiCl}}} [ G a H 4 ] − + 4 H 2 O → G a (O H) 3 + O H − + 4 H 2 {\displaystyle {\mathsf {^{-}+4H_{2}O\rightarrow Ga(OH)_{3}+OH^{-}+4H_{2}\uparrow }}}

Галлий имеет ряд сплавов, жидких при комнатной температуре (так называемых галлам ) , и один из его сплавов имеет температуру плавления −19°C (галинстан , эвтектика In-Ga-Sn). Галламы применяются для замены токсичной ртути в качестве жидких затворов вакуумных аппаратов и диффузионных растворов, в качестве смазок при соединении кварцевых, стеклянных и керамических деталей. С другой стороны, галлий (сплавы в меньшей степени) весьма агрессивен к большинству конструкционных материалов (растрескивание и размывание сплавов при высокой температуре). Например, по отношению к алюминию и его сплавам галлий является мощным понизителем прочности, (см. адсорбционное понижение прочности, эффект Ребиндера). Это свойство галлия было продемонстрировано и детально изучено П. А. Ребиндером и Е. Д. Щукиным при контакте алюминия с галлием или его эвтектическими сплавами (жидкометаллическое охрупчивание). Кроме того, смачивание алюминия пленкой жидкого галлия вызывает его стремительное окисление, подобно тому, как это происходит с алюминием, амальгамированным ртутью. Галлий растворяет при температуре плавления около 1 % алюминия, который достигает внешней поверхности плёнки, где мгновенно окисляется воздухом. Оксидная плёнка на жидкой поверхности неустойчива и не защищает от дальнейшего окисления. Вследствие этого жидкий галлиевый сплав в качестве термоинтерфейса между тепловыделяющим компонентом (например, центральным процессором компьютера) и алюминиевым радиатором не используют.

Галлий и его эвтектический сплав с индием используется как теплоноситель в контурах реакторов .

Галлий может использоваться как смазочный материал и как покрытие зеркал специального назначения. На основе галлия и никеля , галлия и скандия созданы важные в практическом плане металлические клеи .

Металлическим галлием также заполняют кварцевые термометры (вместо ) для измерения высоких температур. Это связано с тем, что галлий имеет значительно более высокую температуру кипения по сравнению со ртутью .

Оксид галлия входит в состав ряда важных лазерных материалов группы гранатов - ГСГГ (гадолиний-скандий-галлиевый гранат), ИСГГ (иттрий-скандий-галлиевый гранат) и др.

Кристаллы нитрида галлия (слева ) и арсенида галлия

Арсенид галлия GaAs активно используется в сверхвысокочастотной электронике , полупроводниковых лазерах.

Нитрид галлия GaN используется в создании полупроводниковых лазеров и светодиодов синего и ультрафиолетового диапазона. Нитрид галлия обладает превосходными химическими и механическими свойствами, типичными для всех нитридных соединений.

В природе не удастся отыскать большие залежи , так как он просто их не образует. В большинстве случаев его можно найти в минералах руды или же германита, где есть вероятность отыскать от 0,5 до 0,7% этого металла. Стоит также упомянуть о том, что галлий есть возможность получить и при переработке нефелина, боксита, полиметаллических руд или же угля. Сначала получают металл, который проходит обработку: промывку водой, фильтрацию и нагревание. А чтобы получить высокого качества этот металл, используют специальные химические реакции. Большой уровень добычи галлия можно наблюдать в странах Африки, именно на юго-востоке, России и в других регионах.

Что касается свойств этого металла, то его окрас серебряного цвета, и при невысоких температурных режимах он может пребывать в твердом состоянии, а вот расплавиться ему не составит труда, если температура хоть ненамного превысит комнатную. Так как этот металл по своим свойствам приближен к алюминию, то его перевозят в специальных пакетах.

Использование галлия

Относительно недавно галлий применялся при производстве легкоплавких сплавов. А вот сегодня его можно встретить в микроэлектронике, где он применяется с полупроводниками. Также этот материал хорош в качестве смазки. Если используется галлий вместе или же скандием, то можно получить отличного качества металлические клеи. Кроме того, сам металлический галлий может применяться как наполнитель в кварцевых градусниках, так как имеет большую температуру кипения, чем ртуть.

Помимо этого, известно, что галлий применяется в производстве электроламп, создании сигнальных систем при и предохранителей. Также данный металл можно встретить в оптических приборах, в частности,для улучшения их отражательных свойств. Галлий применяется также в фармацевтических или же радиофармацевтических препаратах.

Но в то же время этот металл один из самых дорогостоящих, и очень важно при производстве и переработке каменных на топливо наладить качественное его извлечение, ведь уникальный природный галлий сегодня получил довольно широкое применение благодаря своим уникальным свойствам.

Синтезировать элемент пока не удалось, хотя нанотехнологии и вселяют надежду в ученых, работающих с галлием.