Химический элемент галий практически не встречается в природе в свободном виде. Он существует в примесях минералов, от которых его достаточно сложно отделить. Галий считается редким веществом, некоторые его свойства не изучены полностью. Тем не менее он применяется в медицине и электронике. Что это за элемент? Какими свойствами он обладает?
Галий - металл или неметалл?
В элемент относится к тринадцатой группе четвертого периода. Он назван в честь исторической области - Галлии, частью которой была Франция - родина первооткрывателя элемента. Для его обозначения используют символ Ga.
Галий входит в группу лёгких металлов вместе с алюминием, индием, германием, оловом, сурьмой и другими элементами. Как простое вещество он является хрупким и мягким, обладает серебристо-белым цветом с легким голубоватым оттенком.
История открытия
Менделеев "предсказал" галий, оставив для него место в третьей группе периодической таблицы (по устаревшей системе). Он приблизительно назвал его атомную массу и даже предугадал, что элемент будет открыт спектроскопически.
Уже через несколько лет металл был обнаружен французом Полем Эмилем Лекоком. В августе 1875 года учёный изучал спектр из месторождения в Пиренеях и заметил новые фиолетовые линии. Элемент был назван галием. Его содержание в минерале было крайне маленьким и Лекоку удалось выделить всего 0,1 грамма. Открытие металла стало одним из подтверждений правильности предсказания Менделеева.
Физические свойства
Металл галий очень пластичный и легкоплавкий. При низких температурах он пребывает в твёрдом состоянии. Для превращения его в жидкость достаточно температуры 29,76 градусов Цельсия или 302,93 по Кальвину. Расплавить его можно держа в руке или опустив в горячую жидкость. Слишком высокие температуры делают его очень агрессивным: при 500 градусах по Цельсию и выше он способен разъедать другие металлы.
Кристаллическая решетка галия образована двухатомными молекулами. Они очень устойчивы, но между собой связаны слабо. Чтобы нарушить их связь, необходимо совсем небольшое количество энергии, поэтому галий без труда становится жидким. По легкоплавкости он в пять раз превосходит индий.
В жидком состоянии металл более плотный и тяжёлый, чем в твёрдом. Кроме того, он лучше проводит электричество. При нормальных условиях его плотность составляет 5,91 г/см³. Закипает металл при -2230 градусах по Цельсию. При затвердевании он расширяется примерно 3,2%.
Химические свойства
По многим химическим свойствам галий похож на алюминий, но проявляет меньшую активность и реакции с ним проходят медленнее. Он не вступает в реакцию с воздухом, моментально образуя оксидную плёнку, которая предотвращает его окисление. Он не реагирует на водород, бор, кремний, азот и углерод.
Металл отлично взаимодействует практически с любыми галогенами. С йодом вступает в реакцию только при нагревании, с хлором и бромом реагирует даже при комнатной температуре. В горячей воде он начинает вытеснять водород, с минеральными кислотами образует соли и тоже высвобождает водород.
С другими металлами галий способен создавать амальгамы. Если жидкий галий капнуть на твёрдый кусок алюминия, он начнёт проникать в него. Вторгаясь в кристаллическую решетку алюминия, жидкое вещество сделает его хрупким. Уже через несколько дней твёрдый металлический брусок можно будет крошить руками, не прилагая особых усилий.
Применение
В медицине металл галий используют для борьбы с опухолями и гиперкальциемией, он также подходит для радиоизотопной диагностики рака костей. Однако препараты, содержащие вещество, могут вызывать побочные эффекты, например, тошноту и рвоту.
Применение металл галий находит и в сверхчастотной электронике. Его используют для изготовления полупроводников и светодиодов, в качестве пьезоматериала. Из сплава галия со скандием или никелем получаются металлические клеи. В сплаве с плутонием он играет роль стабилизатора и применяется в ядерных бомбах.
Стёкла с этим металлом обладают высоким коэффициентом преломления лучей, а его оксид Ga 2 O 3 позволяет стеклу пропускать инфракрасные лучи. Чистый галий может использоваться для изготовления простых зеркал, так как хорошо отражает свет.
Распространённость и месторождения галия
Где взять галий? Металл легко можно заказать в интернете. Его стоимость колеблется от 115 до 360 долларов за килограмм. Металл считается редким, он очень рассеян в земной коре и практически не образует собственных минералов. С 1956 году их было найдено все три.
Зачастую галий находят в составе цинковых, железных, Его примеси обнаруживают в каменном угле, берилле, гранате, магнетите, турмалине, полевом шпате, хлоритах и других минералах. В среднем его содержание в природе составляет около 19 г/т.
Больше всего галия содержится в веществах, которые близки к нему по составу. Из-за этого его сложно и дорого из них извлекать. Собственный минерал металла называется галлит с формулой CuGaS 2 . Он содержит также медь и серу.
Влияние на человека
О биологической роли металла и его воздействии на организм человека известно мало. В периодической таблице он находится рядом с элементами, которые нам жизненно необходимы (алюминий, железо, цинк, хром). Существует мнение, что в качестве ультрамикроэлемента галий входит в состав крови, ускоряя её ток и предотвращая образование тромбов.
Так или иначе, небольшое количество вещества содержится в организме человека (10 -6 - 10 -5 %). Галий поступает в него вместе с водой и сельскохозяйственными продуктами питания. Он задерживается в костной ткани и печени.
Металл галий считается малотоксичным или условно-токсичным. При контакте с кожей мелкие частички остаются на ней. Это выглядит как серое грязное пятно, которое легко убирается водой. Вещество не оставляет ожогов, но в отдельных случаях может вызвать дерматит. Известно, что высокое содержание галия в организме вызывает нарушения в печени, почках и нервной системе, но для этого нужно очень большое количество металла.
Об элементе с атомным номером 31 большинство читателей помнят только, что это один из трех элементов, предсказанных и наиболее подробно описанных Д.И. Менделеевым, и что галлий – весьма легкоплавкий металл: чтобы превратить его в жидкость, достаточно тепла ладони.
Впрочем, галлий – не самый легкоплавкий из металлов (даже если не считать ртуть). Его температура плавления 29,75°C, а цезий плавится при 28,5°C; только цезий, как и всякий щелочной металл, в руки не возьмешь, поэтому на ладони, естественно, галлий расплавить легче, чем цезий.
Спой рассказ об элементе №31 мы умышленно начали с упоминания о том, что известно почти всем. Потому что это «известное» требует пояснений. Все знают, что галлий предсказан Менделеевым, а открыт Лекоком де Буабодраном, но далеко не всем известно, как произошло открытие. Почти все знают, что галлий легкоплавок, но почти никто не может ответить на вопрос, почему он легкоплавок.
Как был открыт галлий
Французский химик Поль Эмиль Лекок де Буабодран вошел в историю как открыватель трех новых элементов: галлия (1875), самария (1879) и диспрозия (1886). Первое из этих открытий принесло ему славу.
В то время за пределами Франции он был мало известен. Ему было 38 лет, занимался он преимущественно спектроскопическими исследованиями. Спектроскопистом Лекок де Буабодран был хорошим, и это, в конечном счете, привело к успеху: все три свои элемента он открыл методом спектрального анализа.
В 1875 г. Лекок де Буабодран исследовал спектр цинковой обманки, привезенной из Пьеррфита (Пиренеи). В этом спектре и была обнаружена новая фиолетовая линия (длина волны 4170 Å). Новая линия свидетельствовала о присутствии в минерале неизвестного элемента, и, вполне естественно, Лекок де Буабодран приложил максимум усилий, чтобы этот элемент выделить. Сделать это оказалось непросто: содержание нового элемента в руде было меньше 0,1%, и во многом он был подобен цинку*. После длительных опытов ученому удалось-таки получить новый элемент, но в очень небольшом количестве. Настолько небольшом (меньше 0,1 г), что изучить его физические и химические свойства Лекок де Буабодрап смог далеко не полно.
* О том, как получают галлий из цинковой обманки, рассказано ниже.
Сообщение об открытии галлия – так в честь Франции (Галлия – ее латинское название) был назван новый элемент – появилось в докладах Парижской академии наук.
Это сообщение прочел Д.И. Менделеев и узнал в галлии предсказанный им пятью годами раньше экаалюминий. Менделеев тут же написал в Париж. «Способ открытия и выделения, а также немногие описанные свойства заставляют предполагать, что новый металл не что иное, как экаалюминий», – говорилось в его письме. Затем он повторял предсказанные для этого элемента свойства. Более того, никогда не держа в руках крупинки галлия, не видя его в глаза, русский химик утверждал, что первооткрыватель элемента ошибся, что плотность нового металла не может быть равна 4,7, как писал Лекок де Буабодран, – она должна быть больше, примерно 5,9...6,0 г/см 3 !
Как это ни странно, но о существовании периодического закона первый из его утвердителен, «укрепителен», узнал лишь из этого письма. Он еще раз выделил и тщательно очистил крупицы галлия, чтобы проверить результаты первых опытов. Некоторые историки науки считают, что делалось это с целью посрамить самоуверенного русского «предсказателя». Но опыт показал обратное: ошибся первооткрыватель. Позже он писал: «Не нужно, я думаю, указывать на исключительное значение, которое имеет плотность нового элемента в отношении подтверждения теоретических взглядов Менделеева».
Почти точно совпали с данными опыта и другие предсказанные Менделеевым свойства элемента №31. «Предсказания Менделеева оправдались с незначительными отклонениями: экаалюминий превратился в галлий». Так характеризует это событие Энгельс в «Диалектике природы».
Нужно ли говорить, что открытие первого из предсказанных Менделеевым элементов значительно укрепило позиции периодического закона.
Почему галлий легкоплавок?
Предсказывая свойства галлия, Менделеев считал, что этот металл должен быть легкоплавким, поскольку его аналоги по группе – алюминий и индий – тоже тугоплавкостью не отличаются.
Но температура плавления галлия необычно низкая, в пять раз ниже, чем у индия. Объясняется это необычным строением кристаллов галлия. Его кристаллическая решетка образована не отдельными атомами (как у «нормальных» металлов), а двухатомными молекулами. Молекулы Ga 2 очень устойчивы, они сохраняются даже при переводе галлия в жидкое состояние. Но между собой эти молекулы связаны лишь слабыми вандерваальсовыми силами, и для разрушения их связи нужно совсем немного энергии.
С двухатомностью молекул связаны еще некоторые свойства элемента №31. В жидком состоянии галлий плотнее и тяжелее, чем в твердом. Электропроводность жидкого галлия также больше, чем твердого.
Внешне – больше всего на олово: серебристо-белый мягкий металл, на воздухе он не окисляется и не тускнеет.
А по большинству химических свойств галлий близок к алюминию. Как и у алюминия, на внешней орбите атома галлия три электрона. Как и алюминий, галлий легко, даже на холоду, взаимодействует с галогенами (кроме иода). Оба металла легко растворяются в серной и соляной кислотах, оба реагируют со щелочами и дают амфотерные гидроокиси. Константы диссоциации реакций
Ga(OH) 3 → Ga 3+ + 3OH –
Н 3 GаО 3 → 3Н + + GaO 3– 3
– величины одного порядка.
Есть, однако, и отличия в химических свойствах галлия и алюминия.
Сухим кислородом галлий заметно окисляется лишь при температуре выше 260°C, а алюминий, если лишить его защитной окисной пленки, окисляется кислородом очень быстро.
С водородом галлий образует гидриды, подобные гидридам бора. Алюминий же способен только растворять водород, но не вступать с ним в реакцию.
А еще галлий похож на графит, на кварц, на воду.
На графит – тем, что оставляет серый след на бумаге.
На кварц – электрической и тепловой анизотропностью.
Величина электрического сопротивления кристаллов галлия зависит от того, вдоль какой оси проходит ток. Отношение максимума к минимуму равно 7 – больше, чем у любого другого металла. То же и с коэффициентом теплового расширения.
Величины его в направлении трех кристаллографических осей (кристаллы галлия ромбические) относятся как 31:16:11.
А на воду галлий похож тем, что, затвердевая, он расширяется. Прирост объема заметный – 3,2%.
Уже одно сочетание этих противоречивых сходств говорит о неповторимой индивидуальности элемента №31.
Кроме того, у него есть свойства, не присущие ни одному элементу. Расплавленный, он может многие месяцы оставаться в переохлажденном состоянии при температуре ниже точки плавления. Это единственный из металлов, который остается жидкостью в огромном интервале температур от 30 до 2230°C, причем летучесть его паров минимальна. Даже в глубоком вакууме он заметно испаряется лишь при 1000°C. Пары галлия в отличие от твердого и жидкого металла одноатомны. Переход Ga 2 → 2Ga требует больших затрат энергии; этим и объясняется трудность испарения галлия.
Большой температурный интервал жидкого состояния – основа одного из главных технических применений элемента №31.
На что галлий годен?
Галлиевые термометры позволяют в принципе измерить температуру от 30 до 2230°C. Сейчас выпускаются галлиевые термометры для температур до 1200°C.
Элемент №31 идет на производство легкоплавких сплавов, используемых в сигнальных устройствах. Сплав галлия с индием плавится уже при 16°C. Это самый легкоплавкий из всех известных сплавов.
Как элемент III группы, способствующий усилению в полупроводнике «дырочной» проводимости, галлий (чистотой не меньше 99,999%) применяют как присадку к германию и кремнию.
Интерметаллические соединения галлия с элементами V группы – сурьмой и мышьяком – сами обладают полупроводниковыми свойствами.
Добавка галлия в стеклянную массу позволяет получить стекла с высоким коэффициентом преломления световых лучей, а стекла на основе Ga 2 O 3 хорошо пропускают инфракрасные лучи.
Жидкий галлий отражает 88% падающего на него света, твердый – немногим меньше. Поэтому делают очень простые в изготовлении галлиевые зеркала – галлиевое покрытие можно наносить даже кистью.
Иногда используют способность галлия хорошо смачивать твердые поверхности, заменяя им ртуть в диффузионных ваккумных насосах. Такие насосы лучше «держат» вакуум, чем ртутные.
Предпринимались попытки применить галлий в атомных реакторах, но вряд ли результаты этих попыток можно считать успешными. Мало того, что галлий довольно активно захватывает нейтроны (сечение захвата 2,71 барна), он еще реагирует при повышенных температурах с большинством металлов.
Галлий не стал атомным материалом. Правда, его искусственный радиоактивный изотоп 72 Ga (с периодом полураспада 14,2 часа) применяют для диагностики рака костей. Хлорид и нитрат галлия-72 адсорбируются опухолью, и, фиксируя характерное для этого изотопа излучение, медики почти точно определяют размеры инородных образований.
Как видите, практические возможности элемента №31 достаточно широки. Использовать их полностью пока не удается из-за трудности получения галлия – элемента довольно редкого (1,5 10 –3 % веса земной коры) и очень рассеянного. Собственных минералов галлия известно немного. Первый и самый известный его минерал, галлит CuGaS 2 обнаружен лишь в 1956 г. Позже были найдены еще два минерала, совсем уже редких.
Обычно же галлий находят в цинковых, алюминиевых, железных рудах, а также в каменном угле – как незначительную примесь. И что характерно: чем больше эта примесь, тем труднее ее извлечь, потому что галлия больше в рудах тех металлов (алюминий, цинк), которые близки ему по свойствам. Основная часть земного галлия заключена в минералах алюминия.
Извлечение галлия – «удовольствие» дорогое. Поэтому элемент №31 используется в меньших количествах, чем любой его сосед по периодической системе.
Не исключено, конечно, что наука ближайшего будущего откроет в галлии нечто такое, что он станет совершенно необходимым и незаменимым, как это случилось с другим элементом, предсказанным Менделеевым, – германием. Всего 30 лет назад его применяли еще меньше, чем галлий, а потом началась «эра полупроводников»...
Поиски закономерностей
Свойства галлия предсказаны Д.И. Менделеевым за пять лет до открытия этого элемента. Гениальный русский химик строил свои предсказания на закономерностях изменения свойств по группам периодической системы. Но и для Лекока де Буабодрана открытие галлия не было счастливой случайностью. Талантливый спектроскопист, он еще в 1863 г. обнаружил закономерности в изменении спектров близких по свойствам элементов. Сравнивая спектры индия и алюминия, он пришел к выводу, что у этих элементов может быть «собрат», линии которого заполнили бы пробел в коротковолновой части спектра. Именно такую недостающую линию он искал и нашел в спектре цинковой обманки из Пьеррфита.
Приводим для сравнения таблицу основных свойств, предсказанного Д.И. Менделеевым экаалюминия и открытого Лекоком де Буабодраном галлия.
| Экаалюминий | Галлий |
| Атомный вес около 68 | Атомный вес 69,72 |
| Должен быть низкоплавким | Температура плавления 29,75°C |
| Удельный вес близок к 6,0 | Удельный вес 5,9 (в твердом состоянии) и 6,095 (в жидком) |
| Атомный объем 11,5 | Атомный объем 11,8 |
| Не должен окисляться на воздухе | Слегка окисляется только при духекрасном калении |
| При высокой температуре должен разлагать воду | При высокой температуре раз лагает воду |
| Формулы соединений: ЕаСl 3 Еа 2 О 3 , Еа 2 (SO 4) 3 | Формулы соединений: GaCl 3 , Ga 3 О 3 , Ga 2 (SO 4) 3 |
| Должен образовывать квасцы Еа 2 (SO 4) 3 Ме 2 SO 4 · 24H 2 О, но труднее, чем алюминий | Образует квасцы состава (NH 4) Ga(SO 4) 2 · 12H 2 O |
| Окись Еа 2 О 3 должна легко восстанавливаться и давать металл более летучий, чем Аl, а пото му можно ожидать, что экаалю миний будет открыт путем спектрального анализа | Галлий легко восстанавливается из окиси прокаливанием в токе водорода, открыт при помощи спектрального анализа |
Игра слов?
Некоторые историки науки видят в названии элемента №31 не только патриотизм, но и нескромность его первооткрывателя. Принято считать, что слово «галлий» происходит от латинского Gallia (Франция). Но при желании в том же слове можно усмотреть намек на слово «петух»! По-латыни «петух» – gallus, по-французски – le coq. Лекок де Буабодран?
В зависимости от возраста
В минералах галлий часто сопутствует алюминию. Интересно, что соотношение этих элементов в минерале зависит от времени образования минерала. В полевых шпатах один атом галлия приходится на 120 тыс. атомов алюминия. В нефелинах, образовавшихся намного позже, это соотношение уже 1:6000, а в еще более «молодой» окаменевшей древесине – всего 1:13.
Первый патент
Первый патент на применение галлия взят 60 лет назад. Элемент №31 хотели использовать в дуговых электрических лампах.
Серу вытесняет, серой защищается
Интересно происходит взаимодействие галлия с серной кислотой. Оно сопровождается выделением элементарной серы. При этом сера обволакивает поверхность металла и препятствует его дальнейшему растворению. Если же обмыть металл горячей водой, реакция возобновится, и будет идти до тех пор, пока на галлии не нарастет новая «шкура» из серы.
Вредное влияние
Жидкий галлий взаимодействует с большинством металлов, образуя сплавы и интерметаллические соединения с довольно низкими механическими свойствами. Именно поэтому соприкосновение с галлием приводит многие конструкционные материалы к потере прочности. Наиболее устойчив к действию галлия бериллий: при температуре до 1000°C он успешно противостоит агрессивности элемента №31.
И окись тоже!
Незначительные добавки окиси галлия заметно влияют на свойства окисей многих металлов. Так, примесь Ga 2 O 3 к окиси цинка значительно уменьшает ее спекаемость. Зато растворимость цинка в таком окисле намного больше, чем в чистом. А у двуокиси титана при добавлении Ga 2 O 3 резко падает электропроводность.
Как получают галлий
Промышленных месторождений галлиевых руд в мире не найдено. Поэтому галлий приходится извлекать из очень небогатых им цинковых и алюминиевых руд. Поскольку состав руд и содержание в них галлия неодинаковы, способы получения элемента №31 довольно разнообразны. Расскажем для примера, как извлекают галлий из цинковой обманки – минерала, в котором этот элемент был обнаружен впервые.
Прежде всего, цинковую обманку ZnS обжигают, а образовавшиеся окислы выщелачивают серной кислотой. Вместе с многими другими металлами галлий переходит в раствор. Преобладает в этом растворе сульфат цинка – основной продукт, который надо очистить от примесей, в том числе и от галлия. Первая стадия очистки – осаждение так называемого железного шлама. При постепенной нейтрализации кислого раствора этот шлам выпадает в осадок. В нем оказывается около 10% алюминия, 15% железа и (что для нас сейчас наиболее важно) 0,05...0,1% галлия. Для извлечения галлия шлам выщелачивают кислотой или едким натром – гидроокись галлия амфотерна. Щелочной способ удобнее, поскольку в этом случае можно делать аппаратуру из менее дорогих материалов.
Под действием щелочи соединения алюминия и галлия переходят в раствор. Когда этот раствор осторожно нейтрализуют, гидроокись галлия выпадает в осадок. Но в осадок переходит и часть алюминия. Поэтому осадок растворяют еще раз, теперь уже в соляной кислоте. Получается раствор хлористого галлия, загрязненный преимущественно хлористым алюминием. Разделить эти вещества удается экстракцией. Приливают эфир и, в отличие от АlСl 3 , GаСl 3 почти полностью переходит в органический растворитель. Слои разделяют, отгоняют эфир, а полученный хлорид галлия еще раз обрабатывают концентрированным едким натром, чтобы перевести в осадок и отделить от галлия примесь железа. Из этого щелочного раствора и получают металлический галлий. Получают электролизом при напряжении 5,5 в. Осаждают галлий на медном катоде.
Галий и зубы
Долгое время считалось, что галлий токсичен. Лишь в последние десятилетия это неправильное мнение опровергнуто. Легкоплавкий галлий заинтересовал стоматологов. Еще в 1930 г. было впервые предложено заменить галлием ртуть в композициях для пломбирования зубов. Дальнейшие исследования и у нас, и за рубежом подтвердили перспективность такой замены. Безртутные металлические пломбы (ртуть заменена галлием) уже применяются в стоматологии.
Пожалуй, самое известное свойство галлия, это его температура плавления, она составляет 29.76 °C. Это второй по легкоплавкости металл в периодической системе (после ртути). Легкоплавкость, а также низкая токсичность металлического галлия позволили сделать эту фотографию. Кстати, галлий - один из немногих металлов, расширяющихся при затвердевании расплава (другие - Bi, Ge).
Галлодент, эвтектика галлия с оловом
Металлический галлий малотоксичен, одно время он даже применялся для изготовления пломб (вместо амальгамных). Это применение основано на том, что при смешивании порошка меди с расплавленным галлием получается паста, которая через несколько часов затвердевает (из-за образования интерметаллического соединения) и потом может выдержать нагрев до 600 градусов без плавления. Галлий очень хрупок (его можно расколоть как стекло).
Большие кристаллы галлия
Еще одна интересная особенность галлия - способность его расплава к переохлаждению. Расплавленный галлий можно охладить примерно на 10-30 градусов ниже точки плавления, и он останется жидким, но если бросить в такой расплав кусочек твердого галлия или сухого льда, из него мгновенно начнут расти крупные кристаллы. На фотографии - затвердевающий слиток галлия. На фото хорошо видно, что кристаллизация началась в трех местах, и одновременно начали расти три больших монокристалла, которые затем встретились и образовали слиток (это произошло примерно через два часа после съемки).
Галлиевая ложка
Самодельная ложка из галлия. Видео с плавлением этой ложки:
Высокотемпературный галлиевый термометр Кварцевый термометр с галлием Галлий в термометре
А вот еще одно применение галлия.
Галлий находится в жидком состоянии в очень большом интервале температур, и, по идее, галлиевыми термометрами можно было бы измерять температуру аж до 2000 градусов. Впервые применять галлий в качестве термометрической жидкости предложили довольно давно. Галлиевыми термометрами уже измеряют температуру до 1200 градусов, но обычному человеку, увидеть в лаборатории эти термометры в живую удается не часто.
Такие термометры слабо распространены по нескольким причинам. Во-первых, при высоких температурах галлий является очень агрессивным веществом. При температурах выше 500 °C, он разъедает практически все металлы, кроме вольфрама, а также многие другие материалы. Кварц устойчив к действию расплавленного галлия до 1100 °C, но проблема может возникнуть из-за того, что кварц (а также большинство других стекол) отлично смачивается этим металлом. То есть, галлий просто налипнет на стенки термометра изнутри, и узнать температуру будет невозможно. Еще одна проблема может возникнуть при охлаждении термометра ниже 28 градусов. При затвердевании галлий ведет себя подобно воде - он расширяется и может просто разорвать термомер изнутри. Ну и последняя причина, по которой сейчас высокотемпературный галлиевый термометр можно встретить очень редко, это развитие техники и электроники. Не секрет, что цифровым термометром пользоваться гораздо удобнее, чем жидкостным. Современные температурные контроллеры, в комплекте, например, с платино-платинородиевыми термопарами, позволяют измерять температуру в интервале от -200 до +1600°C с точностью, недостижимой для жидкостных термометров. К тому же, термопара может находиться на значительном расстоянии от контроллера.
Галлий образует легкоплавкие эвтектические сплавы со многими металлами, причем некоторые из них, плавятся уже при температуре ниже комнатной.
Сплав галлия с индием плавится при температуре 15.7°C, то есть при комнатной температуре это жидкость. Чтобы приготовить такой сплав, не обязательно даже нагревать ожин из металлов до плавления, достаточно просто плотно сжать кусочки галлия и индия. На видео видно, что из места соприкосновения двух металлов (большой цилиндрик - галлий, маленький - индий), начинает капать эвтектический сплав.
Интересный эксперимент можно провести не только с плавлением, но так же и с затвердеванием галлия. Во первых, галлий это одно из немногих веществ, которые расширяются при затвердевании (так же как и вода), а во вторых, цвет расплавленного металла довольно сильно отличается от цвета твердого.
Небольшое количество жидкого галлия, наливаем в стеклянный пузырек и сверху помещаем маленький кусочек твердого галлия (затравка для кристаллизации, так как галлий способен переохлаждаться). На видео хорошо видно как начинают расти кристаллы металла (они имеют синеватый оттенок, в отличие от серебристо-белого расплава). Через некоторое время, расширяющийся галлий разрывает пузырек.
Средняя часть видео (рост кристаллов галлия) ускорена в десять раз, чтобы видео было не очень длинным.
Так же как и из ртути, из расплавленного галлия можно сделать "бьющееся сердце", правда из-за того, что галлий более электроположительный металл чем железо, оно работает наоборот. При касании кончиком гвоздя, капли расплавленного галия, она "расплывается" из-за уменьшения поверхностного натяжения. А как только контакт с гвоздем прерывается, поверхностное натяжение увеличивается и капля снова собирается, до касания гвоздя.
Желающие могут скачать
Существование галлия ("экаалюминия") и основные его свойства были предсказаны в 1870 году Д. И. Менделеевым. Элемент был открыт спектральным анализом в пиренейской цинковой обманке и выделен в 1875 году французским химиком П. Э. Лекоком де Буабодраном; назван в честь Франции (лат. Gallia). Точное совпадение свойств галлия с предсказанными было первым триумфом периодической системы.
Нахождение в природе, получение:
Состоит из двух стабильных изотопов с массовыми числами 69 (60,5%) и 71 (39,5%). Среднее содержание галлия в земной коре относительно высокое, 1,5·10 -3 % по массе, что равно содержанию свинца и молибдена. Галлий - типичный рассеянный элемент. Единственный минерал галлия - галлит CuGaS 2 очень редок. Геохимия галлия тесно связана с геохимией алюминия, что обусловлено сходством их физико-химических свойств. Основная часть галлия в литосфере заключена в минералах алюминия. Содержание галлия в бокситах и нефелинах колеблется от 0,002 до 0,01%. Повышенные концентрации галлия наблюдаются также в сфалеритах (0,01-0,02%), в каменных углях (вместе с германием), а также в некоторых железных рудах. Значительными запасами галлия обладают Китай, США, Россия, Украина, Казахстан.
Основной источник получения галлия - алюминиевое производство. При переработке бокситов галлий концентрируется в маточных растворах после выделения Аl(ОН) 3 . Из таких растворов галлий выделяют электролизом на ртутном катоде. Из щелочного раствора, полученного после обработки амальгамы водой, осаждают Ga(OH) 3 , которую растворяют в щелочи и выделяют галлий электролизом.
Полученный электролизом щелочного раствора жидкий галлий, промытый водой и кислотами (НСl, HNO 3), содержит 99,9-99,95% Ga. Более чистый металл получают плавкой в вакууме, зонной плавкой или вытягиванием монокристалла из расплава.
Физические свойства:
Металл серебристо-белого цвета, мягкий, тяжёлый. Отличительная особенность галлия - большой интервал жидкого состояния (tпл 29,8°C, tкип 2230°С) и низкое давление пара при температурах до 1100-1200°С. Плотность твердого металла 5,904 г/см 3 (20°С), ниже чем жидкого, поэтому кристаллизующийся галлий, подобно льду, может разорвать стеклянную ампулу. Удельная теплоемкость твердого галлия 376,7 дж/(кг·К).
Химические свойства:
На воздухе при обычной температуре галлий стоек. Выше 260°С в сухом кислороде наблюдается медленное окисление (пленка оксида защищает металл). Хлор и бром реагируют с галлием на холоду, йод - при нагревании. Расплавленный галлий при температурах выше 300° С взаимодействует со всеми конструкционными металлами и сплавами (кроме W), образуя интерметаллические соединения.
При нагревании под давлением галлий реагирует с водой:
2Ga + 4H 2 O = 2GaOOH + 3H 2
С минеральными кислотами Ga медленно реагирует с выделением водорода:
2Ga + 6HCl = 2GaCl 3 + 3H 2
При этом в серной и соляной кислотах галлий растворяется медленно, в плавиковой - быстро, в азотной кислоте на холоду галлий устойчив.
В горячих растворах щелочей галлий медленно растворяется.
2Ga + 6H 2 O + 2NaOH = 2Na + 3H 2
Важнейшие соединения:
Оксид галлия
, Ga 2 O 3 - белый или жёлтый порошок, tпл 1795°C. Получают нагреванием металлического галлия на воздухе при 260 °C или в атмосфере кислорода, или прокаливанием нитрата или сульфата галлия. Существует в виде двух модификаций. Медленно реагирует с кислотами и щелочами в растворе, проявляя амфотерные свойства:
Гидроксид галлия
, Ga(OH) 3 - выпадает в виде желеобразного осадка при обработке растворов солей трёхвалентного галлия гидроксидами и карбонатами щелочных металлов (pH 9,7). Можно получить гидролизом солей трёхвалентного галлия.
Проявляет амфотерные, с некоторым преобладанием кислотных, свойства, при растворении в щелочах образует галлаты
(например, Na). Растворяется в концентрированном аммиаке и концентрированном растворе карбоната аммония, при кипячении осаждается. Нагреванием гидроксид галлия можно перевести в GaOOH, затем в Ga 2 O 3 *H 2 O, и, наконец, в Ga 2 O 3 .
Соли галлия
. GaCl 3 - бесцветные гигроскопичные кристаллы. tпл 78 °C, tкип 215 °C
Ga 2 (SO 4) 3 *18H 2 O - бесцветное, хорошо растворимое в воде вещество, образует двойные соли типа квасцов. Ga(NO 3) 3 *8H 2 O - бесцветные, растворимые в воде и этаноле кристаллы
Сульфид галлия
, Ga 2 S 3 - жёлтые кристаллы или белый аморфный порошок с tпл 1250°C , разлагается водой.
Гидриды галлия
получают исходя из галлийорганических соединений. Подобны гидридам бора, алюминия: Ga 2 H 6 - дигаллан, летучая жидкость, tпл − 21,4 °C, tкип 139 °C. x - полигаллан, белое твердое вещество. Гидриды неустойчивы, разлагаются с выделением водорода.
Галанат лития
, Li получают в эфирном растворе реакцией 4LiH + GaCl 3 = Li + 3LiCl
Бесцветные кристаллы, неустойчив, водой гидролизуется с выделением водорода.
Применение:
Галлий можно использовать для изготовления оптических зеркал, отличающихся высокой отражательной способностью.
Галлий - превосходный смазочный материал. На основе галлия и никеля, галлия и скандия созданы практически очень важные металлические клеи.
Арсенид галлия GaAs, а также GaP, GaSb, обладающие полупроводниковыми свойствами - перспективные материалы для полупроводниковой электроники. Они могут применяться в высокотемпературных выпрямителях и транзисторах, солнечных батареях а также в приемниках инфракрасного излучения.
Оксид галлия входит в состав важных лазерных материалов группы гранатов - ГСГГ, ИАГ, ИСГГ и др.
Галлий дорог, в 2005 году на мировом рынке тонна галлия стоила 1,2 млн долларов США, и в связи с высокой ценой и в то же время с большой потребностью в этом металле очень важно наладить его полное извлечение при алюминиевом производстве и переработке каменных углей на жидкое топливо.
Иванов Алексей
ХФ ТюмГУ, 561 группа.
История
Существование галлия было научно предсказано Д. И. Менделеевым . При создании периодической системы химических элементов в 1869 г. он, основываясь на открытом им Периодическом законе , оставил вакантные места в третьей группе для неизвестных элементов - аналогов алюминия и кремния (экаалюминий и экасилиций) . Менделеев, основываясь на свойствах соседних, хорошо изученных элементов, достаточно точно описал не только важнейшие физические и химические свойства , но и метод открытия - спектроскопию . В частности, в статье, датированной 11 декабря (29 ноября по старому стилю) 1870 года , опубликованной в «Журнале Русского химического общества » Менделеев указал, что атомный вес экаалюминия близок к 68, удельный вес около 6 г/см 3 . В металлическом состоянии металл будет легкоплавок.
Вскоре галлий был открыт, выделен в виде простого вещества и изучен французским химиком Полем Эмилем Лекоком де Буабодраном . 20 сентября 1875 года . На заседании Парижской академии наук было зачитано письмо Лекока де Буабодрана об открытии нового элемента и изучении его свойств. В письме сообщалось, что 27 августа 1875 года между 3 и 4 часами вечера он обнаружил признаки нового простого тела в образце цинковой обманки , привезенном из рудника Пьерфитт в долине Аржелес (Пиренеи). Так, исследуя спектр образца, Лекок де Буабодран выявил две новые фиолетовые линии, свидетельствующие о присутствии в минерале неизвестного элемента. В этом же письме он предложил назвать новый элемент Gallium . Выделение элемента было сопряжено с немалыми трудностями, поскольку содержание нового элемента в руде было меньше 0,2 %. В итоге Лекоку де Буабодрану удалось получить новый элемент в количестве менее 0,1 г и исследовать его. По свойствам новый элемент оказался сходен с цинком.
Бурный восторг вызвало сообщение о названии элемента в честь Франции. Менделеев, узнав об открытии из опубликованного доклада, обнаружил, что описание нового элемента почти в точности совпадает с описанием предсказанного им ранее экаалюминия. Об этом он отправил письмо Лекоку де Буабодрану, указав, что плотность нового металла определена неверно и должна быть 5,9-6,0, а не 4,7 г/см 3 . Тщательная проверка показала правоту Менделеева, а сам Лекок де Буабодран писал по этому поводу:
Я думаю…, нет необходимости указывать на исключительное значение, которое имеет плотность нового элемента в отношении подтверждения теоретических взглядов Менделеева
Открытие галлия и последовавшие вскоре открытия германия и скандия укрепило позиции Периодического закона, ярко продемонстрировав его прогностический потенциал. Менделеев называл Лекока де Буабодрана одним из «укрепителей периодического закона».
Происхождение названия
Поль Эмиль Лекок де Буабодран назвал элемент в честь своей родины Франции, по её латинскому названию - Галлия (Gallia ) .
Существует недокументированная легенда, что в названии элемента его первооткрыватель неявно увековечил и свою фамилию (Lecoq ). Латинское название элемента (Gallium ) созвучно gallus - «петух» (лат.) . Примечательно, что именно петух le coq (франц.) является символом Франции.
Нахождение в природе
Среднее содержание галлия в земной коре - 19 г/т. Галлий - типичный рассеянный элемент, обладающий двойной геохимической природой. Ввиду близости его кристаллохимических свойств с главными породообразующими элементами (Al, Fe и др.) и широкой возможности изоморфизма с ними галлий не образует больших скоплений, несмотря на значительную величину кларка . Выделяются следующие минералы с повышенным содержанием галлия: сфалерит (0-0,1 %), магнетит (0-0,003 %), касситерит (0-0,005 %), гранат (0-0,003 %), берилл (0-0,003 %), турмалин (0-0,01 %), сподумен (0,001-0,07 %), флогопит (0,001-0,005 %), биотит (0-0,1 %), мусковит (0-0,01 %), серицит (0-0,005 %), лепидолит (0,001-0,03 %), хлорит (0-0,001 %), полевые шпаты (0-0,01 %), нефелин (0-0,1 %), гекманит (0,01-0,07 %), натролит (0-0,1 %). Концентрация галлия в морской воде 3⋅10 −5 мг/л .
Месторождения
Месторождения галлия известны в Юго-Западной Африке, России, странах СНГ .
Получение
Для получения металлического галлия чаще используют редкий минерал галлит CuGaS 2 (смешанный сульфид меди и галлия). Его следы постоянно встречаются со сфалеритом , халькопиритом и германитом . Значительно бо́льшие его количества (до 1,5 %) были обнаружены в золе некоторых каменных углей. Однако основным источником получения галлия служат растворы глинозёмного производства при переработке боксита (обычно содержащие незначительные его примеси (до 0,1 %)) и нефелина . Галлий также можно получить с помощью переработки полиметаллических руд, угля. Извлекается он электролизом щёлочных жидкостей, являющихся промежуточным продуктом переработки природных бокситов на технический глинозём. Концентрация галлия в щелочном алюминатном растворе после разложения в процессе Байера: 100-150 мг/л , по способу спекания: 50-65 мг/л . По этим способам галлий отделяют от большей части алюминия карбонизацией, концентрируя в последней фракции осадка. Затем обогащённый осадок обрабатывают известью, галлий переходит в раствор, откуда черновой металл выделяется электролизом . Загрязнённый галлий промывают водой, после этого фильтруют через пористые пластины и нагревают в вакууме для того, чтобы удалить летучие примеси. Для получения галлия высокой чистоты используют химический (реакции между солями), электрохимический (электролиз растворов) и физический (разложение) методы. В очень чистом виде (99,999 %) он был получен путём электролитического рафинирования, а также восстановлением водородом тщательно очищенного GaCl 3 .
Физические свойства
Помимо них, известны 29 искусственных радиоактивных изотопов галлия с массовыми числами от 56 Ga до 86 Ga и по крайней мере 3 изомерных состояний ядер . Наиболее долгоживущие радиоактивные изотопы галлия - это 67 Ga (период полураспада 3,26 суток) и 72 Ga (период полураспада 14,1 часов).
Химические свойства
Химические свойства галлия близки к свойствам алюминия , но реакции металлического галлия, как правило, идут гораздо медленнее из-за меньшей химической активности. Оксидная плёнка, образующаяся на поверхности металла на воздухе, предохраняет галлий от дальнейшего окисления.
Галлий медленно реагирует с горячей водой, вытесняя из неё водород и образуя гидроксид галлия(III) :
2 G a + 6 H 2 O → 2 G a (O H) 3 + 3 H 2 {\displaystyle {\mathsf {2Ga+6H_{2}O\rightarrow 2Ga(OH)_{3}+3H_{2}\uparrow }}}
При реакции с перегретым паром (350°C) образуется соединение GaOOH (гидрат оксида галлия или метагаллиевая кислота):
2 G a + 4 H 2 O → t o 2 G a O O H + 3 H 2 {\displaystyle {\mathsf {2Ga+4H_{2}O{\xrightarrow {t^{o}}}2GaOOH+3H_{2}}}} 2 G a + 6 H C l → 2 G a C l 3 + 3 H 2 {\displaystyle {\mathsf {2Ga+6HCl\rightarrow 2GaCl_{3}+3H_{2}\uparrow }}} 2 G a + G a I 3 → o t 3 G a I {\displaystyle {\mathsf {2Ga+GaI_{3}{\xrightarrow {^{o}t}}3GaI}}}Галлий не взаимодействует с водородом , углеродом , азотом , кремнием и бором .
При высоких температурах галлий способен разрушать различные материалы и его действие сильнее расплава любого другого металла. Так, графит и вольфрам устойчивы к действию расплава галлия до 800°C, алунд и оксид бериллия BeO - до 1000 °C, тантал , молибден и ниобий устойчивы до 400-450°C.
С большинством металлов галлий образует галлиды, исключением являются висмут , а также металлы подгрупп цинка , скандия , титана . Один из галлидов V 3 Ga имеет довольно высокую температуру перехода в сверхпроводящее состояние 16,8 K .
Галлий образует гидридогаллаты:
4 L i H + G a C l 3 → L i [ G a H 4 ] + 3 L i C l {\displaystyle {\mathsf {4LiH+GaCl_{3}\rightarrow Li+3LiCl}}} [ G a H 4 ] − + 4 H 2 O → G a (O H) 3 + O H − + 4 H 2 {\displaystyle {\mathsf {^{-}+4H_{2}O\rightarrow Ga(OH)_{3}+OH^{-}+4H_{2}\uparrow }}}Галлий имеет ряд сплавов, жидких при комнатной температуре (так называемых галлам ) , и один из его сплавов имеет температуру плавления −19°C (галинстан , эвтектика In-Ga-Sn). Галламы применяются для замены токсичной ртути в качестве жидких затворов вакуумных аппаратов и диффузионных растворов, в качестве смазок при соединении кварцевых, стеклянных и керамических деталей. С другой стороны, галлий (сплавы в меньшей степени) весьма агрессивен к большинству конструкционных материалов (растрескивание и размывание сплавов при высокой температуре). Например, по отношению к алюминию и его сплавам галлий является мощным понизителем прочности, (см. адсорбционное понижение прочности, эффект Ребиндера). Это свойство галлия было продемонстрировано и детально изучено П. А. Ребиндером и Е. Д. Щукиным при контакте алюминия с галлием или его эвтектическими сплавами (жидкометаллическое охрупчивание). Кроме того, смачивание алюминия пленкой жидкого галлия вызывает его стремительное окисление, подобно тому, как это происходит с алюминием, амальгамированным ртутью. Галлий растворяет при температуре плавления около 1 % алюминия, который достигает внешней поверхности плёнки, где мгновенно окисляется воздухом. Оксидная плёнка на жидкой поверхности неустойчива и не защищает от дальнейшего окисления. Вследствие этого жидкий галлиевый сплав в качестве термоинтерфейса между тепловыделяющим компонентом (например, центральным процессором компьютера) и алюминиевым радиатором не используют.
Галлий и его эвтектический сплав с индием используется как теплоноситель в контурах реакторов .
Галлий может использоваться как смазочный материал и как покрытие зеркал специального назначения. На основе галлия и никеля , галлия и скандия созданы важные в практическом плане металлические клеи .
Металлическим галлием также заполняют кварцевые термометры (вместо ) для измерения высоких температур. Это связано с тем, что галлий имеет значительно более высокую температуру кипения по сравнению со ртутью .
Оксид галлия входит в состав ряда важных лазерных материалов группы гранатов - ГСГГ (гадолиний-скандий-галлиевый гранат), ИСГГ (иттрий-скандий-галлиевый гранат) и др.
Кристаллы нитрида галлия (слева ) и арсенида галлия
Арсенид галлия GaAs активно используется в сверхвысокочастотной электронике , полупроводниковых лазерах.
Нитрид галлия GaN используется в создании полупроводниковых лазеров и светодиодов синего и ультрафиолетового диапазона. Нитрид галлия обладает превосходными химическими и механическими свойствами, типичными для всех нитридных соединений.