Почва является вместилищем необычайно обильной и разнообразной микрофлоры, представленной многочисленными группами бактерий, плесневыми грибками, дрожжевыми организмами и т. п.
Количество разнообразных бактерий, приходящееся на 1 г почвы, достигает сотен миллионов, а иногда и десятков миллиардов. Основная масса микроорганизмов встречается в верхних горизонтах почвы, однако и в подпочвенных слоях они содержатся в значительном количестве. В некоторых случаях эти организмы могут вызывать интенсивную коррозию, получившую наименование микробиологической коррозии.
Действие микроорганизмов сводится или к непосредственному влиянию на скорость анодной и катодной реакций, или к созданию коррозийной среды.
Кроме того, микроорганизмы могут вызывать изменение стойкости защитной пленки в результате обменных биохимических реакций или действия на пленку продуктов этих реакций.
Микроорганизмы подразделяются на аэробные, способные жить и размножаться только при наличии свободного кислорода, и анаэробные, живущие и нормально размножающиеся при отсутствии свободного кислорода за счет энергии расщепления химических соединений.
Наибольшее значение и распространение в почвенных условиях имеет анаэробная коррозия. Сюда прежде всего относится микробиологическая коррозия стальных и чугунных трубопроводов, заложенных в тяжелых глинистых грунтах, болотах, стоячих водах и т. п., а также коррозия внутри стальных нефтепродуктовых резервуаров, где в силу их герметичности создаются анаэробные условия. На чугунных трубах анаэробная коррозия обнаруживается в форме спонгиоза(графитизация), распространенного на большую площадь и значительную глубину. Стальные трубы подвергаются точечной, а внутренние стенки резервуаров - общей анаэробной коррозии.
Наиболее распространенный вид анаэробной коррозии связывается с жизнедеятельностью сульфатвосстанавливающих бактерий, широко распространенных в различных почвах, пресных и соленых водах и нормально вегетатирующих только в анаэробных условиях, в присутствии сульфатов и небольшого количества органических веществ. Названная культура бактерий является чрезвычайно жизнеспособной при значениях рН среды от 5 до 9. Более повышенное значение рН угнетающе действует на бактерии и при продолжительном пребывании в среде с рН = 9,5 бактерии погибают.
Коррозионный процесс в анаэробных условиях заключается в том, что благодаря жизнедеятельности микроорганизмов в среде, окружающей подземное сооружение, сульфаты восстанавливаются и преобразуются в сероводород. Последний взаимодействует с железом, образуя сернистое железо. Освободившийся при восстановлении сульфатов кислород обеспечивает деполяризацию катода, на котором должен накапливаться водород в связи с растворением железа. Таким образом, через катодную деполяризацию бактериальный процесс стимулирует развитие коррозии.
Максимальное количество сернистого железа, получающегося в результате бактериальной коррозии, составляет одну четвертую часть общей массы прокорродировавшего металла, остальная часть железа переходит в гидрат закиси.
Указанием на микробиологическую коррозию с участием сульфатвосстанавливающих бактерий служит наличие сернистого железа в продуктах коррозии.
При воздействии сероводорода на железо образуется сернистое железо, которым покрывается внутренняя поверхность резервуара. Образование сернистого железа, помимо непосредственного вреда сооружению, создает опасность внезапного взрыва горючих смесей, так как при соприкосновении с воздухом сернистое железо вступает в энергичную реакцию окисления с выделением большого количества тепла.
Для предупреждения развития микрофлоры в резервуарах и трубопроводах рекомендуется:
1) днища и стенки резервуаров до уровня водяной подушки покрывать цементом, обеспечивая тем самым щелочность среды, препятствующую развитию бактерий;
2) трубопроводы и резервуары промывать только пресной водой
3) соблюдать меры предосторожности при проветривании резервуаров, содержащих продукты коррозии, богатые сернистыми соединениями.
К анаэробным микроорганизмам, кроме сульфатвосстанавливающих, относятся также денитрифицирующие (азотвосстанавливающие) бактерии и бактерии, образующие метан. Во всяком случае эти бактерии оказывают значительно меньшее влияние, чем сульфатвосстанавливающие.
Из аэробных бактерий в почве и природных водах некоторое значение для коррозии металлов имеют серобактерии и железобактерии; последние являются типично водными формами.
Исходным материалом для развития серобактерий является элементарная сера, конечным продуктом микробиологического окисления - серная кислота. Наиболее благоприятный для серобактерий является кислая среда с рН от 0 до 1. Концентрация серной кислоты, образующейся в результате жизнедеятельности этих бактерий, достигает 10%. Следовательно, почвы, содержащие свободную серу или сернистые соединения, представляют для стальных трубопроводов реальную опасность, так как в этих условиях серобактерии могут вызвать серьезную коррозию.
Железобактерии в результате своей жизнедеятельности накапливают железо, усваиваемое ими из водных растворов, и отлагают его в виде бугорков.
Чаще всего это наблюдается на внутренней поверхности труб, по которым течет вода.
Собственно коррозия наблюдается под этими бугорками и протекает как анаэробный процесс, вероятно, с участием сульфатвосстанавливающих бактерий.
В целом коррозия металлов при участии аэробных бактерий имеет значительно меньшее распространение и значение, чем коррозия с участием анаэробных бактерий.
Микробиологическая коррозия, или просто биокоррозия, – это процесс коррозионного разрушения металла в условиях воздействия микроорганизмов, к которым относят прокарчоты (бактерии) и зукарчоты (грибы, простейшие).
Биокоррозию следует рассматривать как самостоятельный вид коррозии, хотя она часто протекает совместно с атмосферной, почвенной, в водных растворах или в неэлектролитах, при этом она инициирует и интенсифицирует их.
Микроорганизмы могут непосредственно разрушать материал конструкций, но чаще они стимулируют процессы электрохимической коррозии.
Биоповреждениям подвержены подземные сооружения, оборудование нефтяной промышленности, трубопроводы при контакте с почвой и водными средами, элементы конструкций машин, их лакокрасочные покрытия и т.д. Коррозионные эффекты при участии микроорганизмов аналогичны другим видам коррозии.
Биокоррозию подразделяют на бактериальную, протекающую в водных средах при наличии особого вида бактерий (в почве, воде, продукте), и микологическую (грибную), протекающую в атмосферных условиях, при контакте с почвой, при увлажнении поверхности, при наличии загрязнений, спор, мицелия и продуктов жизнедеятельности грибов. Коррозия возможна при совместном и попеременном действии указанных микроорганизмов, актиномицетов, дрожжей.
Микроорганизмы могут воздействовать на металлы с высокой коррозионной стойкостью: кислотоупорные стали, алюминивые сплавы и др.
Бактериальная коррозия может происходить при 6…40 °С, рН = 1…10 в присутствии органических и неорганических веществ, включающих такие эле-менты, как углерод, сера, азот, фосфор, калий, железо, водород, кислород и др.
Разрушение металла происходит по следующим причинам: непосредственно – микроорганизмы потребляют материалы конструкций в качестве источников питания; косвенно – продукты жизнедеятельности бактерий создают на поверхности металла различные электрохимические концентрационные элементы, в растворе или на поверхности металла образуются агрессивные химические соединения, изменяются электрохимические потенциалы среды в связи с изменением концентрации кислорода в растворе.
Бактерии быстро размножаются и легко приспосабливаются к изменяющимся физическим, химическим и биологическим условиям среды. Они могут адаптивно образовывать ферменты (оксидоредуктазы и гидролазы), необходимые для трансформации питательных сред.
Микроорганизмы, использующие в качестве источника энергии неорга-нические вещества, выделены в особую группу. К ним относятся следующие:
водородные, окисляющие водород с образованием воды;
нитрифицирующие, окисляющие аммиак до азотной кислоты (Nitrosomonas, Nitrobacter);
тионовые, окисляющие сероводород до элементарной серы, или элементарную серу до серной кислоты (Thiobacillus thiooxidans), или сернокислое железо до окисного (Th. Ferroxidans);
железобактерии, окисляющие закисное железо до окисного (Gallionella) в нейтральных средах;
метанообразующие, стимулирующие природный синтез метана из углекислоты и водорода в анаэробных условиях;
сульфатвосстанавливающие (СВБ), жизнедеятельность которых происхо-дит за счет процесса восстановления сульфатов до сероводорода и которые являются основными разрушителями нефти, нефтепродуктов и металлов;
нитратвосстанавливающие, вызывающие в почве процесс денитрофикации – восстановление окисленных форм азота (Thiobaсillus denitrificans).
Обычно в коррозионном процессе участвуют бактерии многих видов, проявляющие свою активность, как правило, в ассоциациях, могущих изменяться под действием различных факторов.
Окислительно-восстановительные процессы в биохимии характеризует показатель rH 2 – отрицательный логарифм давления молекулярного водорода, выражающий степень аэробности. При перенасыщении среды кислородом rH 2 = 41, если среда насыщена водородом, то rH 2 = 0. Равновесие окислительно-восстановительных процессов характеризуется rH 2 = 28. Анаэробы существуют при rH 2 = 8…10; аэробы - rH 2 = 10…30; факультативные анаэробы - rH 2 = 0…30.
Анаэробные условия могут быть созданы деятельностью аэробных бактерий, в природе те или эти существуют совместно. В почве наиболее интенсивная коррозия наблюдается в болотистых местах (рН = 6,8…7,8), насыщенных органическими остатками с пониженным содержанием кислорода. Поверхность конструкций, имеющих значительную протяженность (трубопро-воды), становится анодной по отношению к участкам, контактирующим с более аэрированной почвой, и коррозия ускоряется. В анодных зонах возможно окисление гидрозакиси железа железобактериями.
Электрохимическая коррозия металлов происходит при деполяризации ло-кальных элементов. Установлено, что гидрогенозоактивный штамм сульфатвос-станавливающих бактерий является эффективным катодным деполяризатором при анаэробной коррозии алюминиевых сплавов. На поверхности алюминиевых сплавов образуются вздутия, в которых были обнаружены микроорганизмы в виде бактерий Ps. aerquqinose, a также гриб Cladosprium, создающие анаэроб-ные условия и продуцирующие продукты питания для СВБ. Анаэробная зона под вздутием становится анодом, а зона по краям вздутия – катодом (рис. 5.8).
Рис. 5.8. Схема бактериальной коррозии
алюминия Ps. Aerquqinose и СВБ
Аналогично действие СВБ в отношении сталей:
4Fe 4Fe 2+ + 8e (1) – анодная реакция;
8Н 2 О 8Н + + 8ОН - (2) - анодная реакция;
8Н + + 8е 8Н - (3) - катодная реакция;
SO 4 2- +8Н S 2- +4H 2 O (4) - катодная реакция СВБ;
Fe 2+ + S 2- FeS (5) – продукты коррозии;
3Fe 2+ + 6ОН - 3Fe(ОН 2) - (6) – продукты коррозии;
4Fe 2+ + SO 4 2- +4 Н 2 О FeS + 3Fe(ОН) 2 + 2ОН - (7) – суммарно.
Выпадающий при развитии бактерий сульфид железа также способствует усилению процесса коррозии.
Изучение катодной поляризации стали в бактериальной среде, восстанавливающей сульфаты, показало, что могут существовать два механизма деполяризации: ферментативный и деполяризация катода твердым сульфидом железа.
Исследование кинетики коррозии стали Ст3 в средах, содержащих СВБ и сероводород, также показало, что процесс коррозии стимулируется анодной реакцией при воздействии продуктов жизнедеятельности бактерий. Адгезионная пленка сульфида железа разрыхляется продуктами метаболизма СВБ и таким образом ускоряет процесс коррозии.
Высокая коррозионная активность СВБ связана с интенсификацией катодного процесса, обусловленного потреблением атомарного водорода по важнейшей для микроорганизмов реакции (4). Сульфид-ионы, образующиеся по этой реакции, могут ускорять развитие коррозии. Скорость коррозии существенно возрастает в присутствии элементарной серы, последняя выполняет роль, аналогичную растворенному кислороду в аэрируемых электролитах (рис. 5.9).
Рис. 5.9. Схема бактериальной коррозии стали в присутствии СВБ:
а - катодная реакция; б – анодная реакция
Механизм реакции меняется при переходе от одной фазы развития бактерий к другой. В период развития бактерий происходит деполяризация анодных и катодных процессов. С понижением бактериологического воздейст-вия поляризация вновь увеличивается, и образующийся сульфид железа тормо-зит анодный процесс. Значение рН при этом сдвигается от 7…7,2 до 7,8…8. Дальнейшее превращение сульфидов FeS 1,2,3,4 в Fe 3 S 4 сопровождается большими внутренними напряжениями, приводящими к разрушению пленки сульфидов и обнажению поверхности металла.
Метановые бактерии воздействуют на металл как деполяризаторы по схеме:
деполяризация микробами
СО 2 + 8Н + СН 4 + 2Н 2 О;
продукт коррозии
4Fe 2+ + 8(ОН) - 4Fe(ОН) 2 .
Железо может окисляться гетеротрофами (Serratis mariescens, Salmonela typhimurium) в присутствии нитратов. Гетеротрофы используют водород и восстанавливают нитраты, стимулируя коррозию.
Железобактерии окисляют железо до трехвалентного, участки труб под осадком Fe(OH) 3 в присутствии кислорода становятся анодными, и процесс локальной коррозии ускоряется.
Наибольшее коррозионное повреждение оборудования и сооружений, контактирующих со сточными водами, вызывают тионовые бактерии. Наиболее интенсивной коррозии подвергаются легированные стали типа 12X13Г18Д, 12Х18Н10Т.
В подземной коррозии труб и повреждениях изоляционных покрытий основное участие принимают бактерии. В почве, вблизи поверхности трубопровода, защищенного различными полимерными покрытиями, обнаружены Pleomorphic rods, Pseudomonas acruqinosa, Microccus parabfinae и др.
Исследования показали, что биокоррозия возникает в результате воздействия СВБ. Состав нефтепродуктов, наличие влаги, рН, температура в емкостях способствуют развитию этих микроорганизмов.
Микологическая (грибная) коррозия – это разрушение металлов и покрытий при воздействии агрессивных сред, формирующихся в результате жизнедеятельности микроскопических (несовершенных, плесневых) грибов.
В отличие от бактерий мицелиальные грибы непосредственно коррозию не вызывают. Поражения возникают в процессе жизнедеятельности гриба на нестойких материалах (углеводородном топливе, лакокрасочных материалах органических загрязнениях и др.). Грибному разрушению подвержены металлы, полимерные материалы, лакокрасочные покрытия, нефтепродукты и др.
Порчу топлив вызывает Cladosporium resinae, повреждение полимеров Penicillium, Asperqillus и др. Гриб Cl. resinae является причиной разрушения хранилищ нефтепродуктов. Установлено, что развитие гриба начинается в водной фазе по границе раздела водной фазы и продукта. Содержание воды в нефтепродуктах в концентрации 1:10 4 достаточно для заселения микроорганизмов. Вода в нефтепродуктах накапливается за счет конденсации при их хранении и транспортировке, негерметичности емкостей и др.
Биоповреждения материалов стимулируют коррозию металлов и тем самым снижают прочностные, электроизоляционные и другие свойства металлов.
Если для развития сульфатвосстанавливающих, метанообразующих и железобактерий необходимы специальные условия, то для микрогрибов достаточно незначительного загрязнения и временного повышения влажности воздуха, и на поверхности конструкции образуется колония.
Повреждения грибами имеют характерные признаки и особенности. Грибы не содержат хлорофилла и по способу питания относятся к гетеротрофам, т.е., как и гетеротрофные бактерии, потребляют углерод из готовых органических соединений. Размножение грибов происходит разрастанием гиф и спор.
Основной фактор, способствующий развитию грибов, - вода, которая составляет главную часть клеточного тела гриба. Большое влияние на прорастание спор оказывает температура, интервал жизнедеятельности грибов - 0…+ 45 °С. Некоторые грибы способны развиваться и при более высокой температуре (термофилы) или более низких (психрофилы) температурах.
Особую опасность представляют грибы – продуценты кислот. Они могут стимулировать процессы коррозии. К сильным кислотообразующим грибам относят грибы рода Asperqillus и др.
Развитие микологической коррозии схематично можно подразделить на четыре стадии:
прорастание спор (конидий) или вегетативных элементов гриба с учетом адаптивных возможностей культуры, стимулирующей на первых этапах преимущественно контактный обмен;
развитие мицелия с последующим формированием визуально наблюдаемых колоний гриба; локальное накопление, проявление активности вторичных метаболитов, в частности органических кислот;
развитие коррозионных процессов, разрушающее действие гидролаз и оксидоредуктаз на полимеры, появление градиентов концентрации акцепторов электронов (кислорода);
обильное спорообразование грибов, коррозионные повреждения (локальные или сплошные) резко выражены, на металлах возникает катодная (анодная) деполяризация.
Виды грибов, наиболее часто стимулирующих коррозию: Asperqillus niqer, A. amstelodamii, A. fumiqatus, trichoderma lignorum, Cladosporium herbarum и др.
Несовершенные грибы (аэробные гетеротрофы) стимулируют коррозию металлов следующим образом:
действием органических кислот, продуцируемых грибами по реакциям
действием окисленных ферментов с выделением перекиси водорода, а затем атомарного кислорода при ее разложении
NH 2 O 2 n H 2 O + nO,
MMe + nO Me m O n .
Продукты коррозии, в свою очередь, стимулируют процесс разложения перекиси водорода. Ферменты, выделяемые грибами, - мощный фактор биоповреждений металлоконструкций. К таким ферментам относятся оксидоредуктазы и эстеразы.
Более 50 % коррозионных повреждений техники, эксплуатирующейся в природных условиях, связаны в той или иной степени с воздействием микроорганизмов. Стимулирование электрохимической коррозии происходит из-за появления концентрационных элементов на поверхности конструкций в результате накопления продуктов жизнедеятельности микроорганизмов, повышающих агрессивность среды. При этом происходят разрушение пассивных пленок на металле и деполяризация катодного и (или) анодного процессов. Изменение ЭДС коррозионных элементов приводит к локализации процесса коррозии. Стимулированию локальной коррозии также способствуют неравномерность распределения колоний микроорганизмов, образование сероводорода, сульфидов, ионов гидроксония, гидрат-ионов и так далее в условиях, казалось бы исключающих появление этих соединений.
Постоянная изменчивость микроорганизмов, миграция катодных и анодных фаз, сочетание аэробных и анаэробных процессов приводят к появлению значительных коррозионных эффектов и создают предпосылки к возникновению отказов.
Металлы и металлопокрытия подвержены воздействию микрогрибов, причем обрастанию в различной степени подвержены почти все металлы. Продукты коррозии обнаружены на поверхностях углеродистых и низколегированных сталей, алюминиевых сплавов и латуней, металлопокрытий, избирательно – на высоколегированных сталях.
Отмечены сезонные колебания микрофлоры: зимой доминируют железобактерии, летом – СВБ. В процессах биокоррозии принимают участие также микрогрибы (Cl. resinae), микроводоросли, вступающие в ассоциацию с бактериями.
Повреждения носят локальный характер, глубина их иногда достигает критических величин, приводящих к нарушению герметичности или прочности конструкций.
6. ХАРАКТЕРИСТИКА КОРРОЗИОННОЙ АГРЕССИВНОСТИ
Изучению влияния различных климатических факторов на коррозию, биологические повреждения и старение материалов посвящено большое количество работ, в которых установлены их основные закономерности.
Согласно Международному стандарту ИСО 8044-1986 термин «коррозия» означает процесс. Этот процесс заключается в физико-химической реакции между материалом и окружающей средой и приводит к изменениям свойств материала. Результатом является «коррозионный эффект», примерами которого являются порча материала, загрязнение окружающей среды продуктами коррозии и нарушения функций системы, физико-химическими составными частями которой являются и материал и окружающая среда .
Установлено, что существенную роль в протекании процессов коррозии, а также старения играет состав атмосферного воздуха (количество содержащихся в нем загрязнений). Так, сернистый ангидрид, попадающий в атмосферу при сжигании серосодержащего топлива (угля), резко увеличивает скорость коррозии таких металлов, как железо, цинк, алюминий, медь. Начиная с некоторой критической концентрации SO2 в атмосфере скорость этого процесса возрастает прямо пропорционально содержанию газа в воздухе. Однако, после достижения определенного предела, дальнейшее повышение концентрации SO2 в воздухе не приводит к заметному возрастанию скорости коррозии. Скорость растет и в том случае, когда в атмосфере сернистый газ отсутствует, но поверхность металла была им предварительно обработана.
Хлориды и соединения азота образуют при взаимодействии с находящейся на поверхности металла водой растворы электролитов, что способствует протеканию процессов коррозии. Ионы хлора препятствуют также образованию пассивирующих пленок на металле. Кроме того, хлористый натрий собирает влагу из относительно сухой атмосферы, увеличивая толщину пленки адсорбированной на поверхности металла воды, что сопровождается увеличением скорости коррозии. Например, при влажности атмосферы 75% толщина пленки воды, адсорбированной на чистой поверхности железа, составляет 6...7 молекулярных слоев, а на обработанной хлористым натрием - 12...14 слоев. Основным источником поступления хлоридов в атмосферу являются моря, и их концентрация в воздухе во многом зависит от удаленности от берега моря, содержание солей в морской воде, силы и направления ветра, препятствий на путях движения воздуха и количества осадков. Поэтому скорость коррозии в приморских районах выше, чем в удаленных от моря местностях.
Рассмотренные выше атмосферные загрязнения сорбируются не только на металлах, но и на неметаллах. Они способны диффундировать в объем материала и изменять его свойства, вступая в реакции с реакционно-способными группами макромолекул. Вопросы старения полимеров в агрессивных средах подробно рассмотрены в ряде монографий. Конструкционные особенности стрелково-пушечного вооружения какого-либо специфического влияния на процессы старения полимеров в агрессивных средах не оказывают, поэтому для них характерны все общие закономерности, описанные в этих работах; Так, известно, что легко гидролизующиеся связи типа С-О или C-N подвергаются гидролитическому распаду в водных растворах кислот и щелочей, поэтому растворение сернистого ангидрида, сероводорода, окислов азота или аммиака в адсорбированной на поверхности полимерных деталей стрелково-пушечного вооружения пленке воды вызывает химическое старение материала .
Известно, что хлор, сернистый газ, аммиак являются биоцидными веществами, однако их концентрация в атмосферном воздухе слишком мала для того, чтобы оказывать заметное антимикробное действие.
Рассмотрение конструктивных особенностей основных образцов стрелково-пушечного вооружения приводит к выводу, что озонное старение и растрескивание резинотехнических изделий не играет заметной роли в возникновении неисправностей вооружения, но озонное старение других полимерных материалов учитывать необходимо. Озон обладает биоцидными свойствами, однако в реальных условиях хранения и эксплуатации вооружения и военной техники заметного влияния на ее биоповреждаемость не оказывает: концентрация озона в атмосфере и время его воздействия на микроорганизмы недостаточны для получения заметного дезинфицирующего эффекта.
Напротив температура оказывает существенное влияние на процессы коррозии, старения и биоповреждений материалов стрелково-пушечного вооружения. В первую очередь это связано с температурной зависимостью химических реакций: известно, что при повышении температуры скорость всех реакций увеличивается. Это выполняется и для электрохимических реакций, и для реакций деструкции и сшивания макромолекул полимерных материалов. При повышении температуры ускоряются также процессы транспорта: миграции компонентов неметаллических материалов из объема на поверхность детали, диффузии молекул воды и агрессивных веществ через лакокрасочное покрытие, полимерную пленку, в которую может быть упакован образец стрелково-пушечного вооружения, или в объем материала и так далее.
Если повышение температуры однозначно ускоряет процесс старения полимерного материала в результате увеличения скорости, как транспортных процессов, так и химических реакций макромолекул, то температурная зависимость процесса коррозии имеет более сложный характер. Это связано с тем, что при повышении температуры в результате опять-таки увеличения скорости десорбции молекул воды с поверхности металла уменьшается длительность контакта электролита с металлом.
Влияние продолжительности пребывания на материалах пленки влаги на коррозию, старение и биоповреждения материалов рассмотрены в ряде работ. Показано, что, например, количество металла, превратившегося в продукты коррозии, зависит от длительности пребывания пленки электролита на его поверхности: чем дольше не высыхает пленка на поверхности металла и чем чаще она возобновляется, тем дольше протекает процесс коррозии и, тем самым, при прочих равных условиях большему коррозионному разрушению подвергается металл. Было также установлено, что в атмосферах, не загрязненных значительным количеством специфических коррозионно-активных веществ, процесс коррозии начинался лишь тогда, когда на поверхности металла присутствовала пленка влаги толщиной 10...20 молекулярных слоев, приобретающая свойства электролита. Известно, что количество газа, адсорбируемое определенным количеством данного адсорбента, зависит от условий протекания процесса, в первую очередь от давления газа и температуры. На рисунке 5 представлена типичная изотерма адсорбции из газовой фазы.
Рисунок 2. Типичные изотермы: 1 - мономолекулярной; 2 - полимолекулярной адсорбции
Повышение давления газа увеличивает адсорбируемое количество его, но на разных участках адсорбционной изотермы это влияние сказывается неодинаково. Особенно сильно оно проявляется в области низких давлений (участок I изотермы на рисунке 2), где адсорбируемое количество газа прямо пропорционально его давлению. При дальнейшем повышении давления количество адсорбируемого газа тоже увеличивается, но в постепенно уменьшающейся степени (участок II изотермы), и далее кривая, выражающая эту зависимость, стремится к прямой, параллельной оси абсцисс (участок III). Это соответствует постепенному насыщению поверхности адсорбента. Когда насыщение достигнуто, дальнейшее повышение давления практически не влияет на количество адсорбируемого газа. Изображенная на рисунке 2 изотерма сорбции описывает явление мономолекулярной сорбции, когда предельное количество адсорбированного газа отвечает покрытию поверхности адсорбента только мономолекулярным слоем газа.
В этом случае количество адсорбированного газа, а можно определить по уравнению Лэнгмюра:
где p - равновесное давление газа над сорбентом; к и b - константы.
Если, как, например, при адсорбции паров воды на поверхности металлов, происходит полимолекулярная адсорбция, т.е. на поверхности сорбируется не один, а несколько слоев газа, то график изотермы сорбции имеет S-образную форму (кривая (2) на рисунке 2) и описывается уравнением Брунауэра - Эммета - Теллера:
где а - количество адсорбированного вещества; ат - количество адсорбированного вещества в сплошном молекулярном слое; р - равновесное давление пара сорбата над сорбентом; р0 - давление насыщенного пара при той же температуре; с - константа.
Из уравнений (1) и (2) следует, что количество воды, адсорбировавшейся на деталях вооружения, при прочих равных условиях определяется содержанием водяного пара в воздухе, т.е. его абсолютной влажностью. Используя уравнение (2) можно оценить при какой влажности воздуха (при заданной температуре) толщина пленки адсорбированной на металлах влаги превысит необходимую для начала коррозионного процесса толщину в 10...20 молекулярных слоев.
Повышение температуры, как правило, вызывает, уменьшение количества адсорбированного газа при постоянном давлении, а понижение температуры увеличивает его. Этот вывод можно сделать также из анализа уравнения (2). Действительно, зависимость давления насыщенного пара р0 от температуры Т описывается выражением:
где Lucn - мольная теплота испарения вещества; R - универсальная газовая постоянная; D - константа, характерная для каждого вещества и связанная с изменением энтропии при испарении.
С ростом температуры величина lnр0 и, следовательно, р0 растут, а р/р0 при постоянном значении р падает. Соответственно уменьшается и величина а. Кроме того, понижение температуры может приводить к тому, что парциальное давление паров воды в воздухе становится больше давления насыщенного пара при данной температуре, что приведет к конденсации воды на поверхности изделий. Таким образом, количество адсорбированной на материалах стрелково-пушечного вооружения воды зависит от абсолютной влажности воздуха и его температуры.
Влияние адсорбированной воды на старение полимерных материалов связано как с физическим (набухание полимера вымыванием водорастворимых компонентов), так и химическим ее действием (разрушением легко гидролизующихся связей). Для применяемых при изготовлении образцов стрелково-пушечного вооружения полимеров деструкция под воздействием воды происходит только при высокой (свыше 180 °С) температуре, при реальных условиях хранения (эксплуатации) изделий ухудшение свойств материала связано с его набуханием. Изменение влажности воздуха вызывает периодическое набухание и высыхание полимерных материалов, что, в свою очередь, приводит к возникновению градиента концентрации воды по объему деталей, и, как следствие, возникновению внутренних механических напряжений, изменяющихся во времени. Наличие таких напряжений ведет к образованию микротрещин и пор в материалах.
Солнечное излучение не оказывает непосредственного воздействия на материалы стрелково-пушечного вооружения, хранящегося в штатной укупорке в неотапливаемом хранилище. Однако прямое солнечное излучение может существенно увеличить температуру поверхности, на которую оно попадает. Температура может превысить 100 0С. Если эта поверхность является крышей хранилища, то температура внутри него может достичь 70-80 0С и даже выше. Соответственно заметно повысится и температура находящегося в этом хранилище вооружения.
Биоповреждение (биологическое повреждение) - это любое изменение (нарушение) структурных и функциональных характеристик объекта, вызываемое биологическим фактором. Под биологическим фактором подразумевают организмы или их сообщества, воздействие которых на объект техники нарушает его исправное или работоспособное состояние. Наиболее агрессивны по отношению к материалам и изделиям микроорганизмы (микроорганизмы-деструкторы, биодеструкторы): микроскопические грибы, бактерии, дрожжи. Являясь составной частью окружающей среды, биодеструкторы в силу специфики своей жизнедеятельности способны быстро адаптироваться к самым различным материалам и постоянно изменяющимся условиям. Практически все используемые в изделиях техники материалы подвержены повреждающему воздействию микроорганизмов - микробиологическому повреждению.
Достаточно полно исследованы микробиологические повреждения горюче-смазочных материалов, в том числе масел и смазок. Установлено, что ряд видов микроорганизмов, обладая способностью ферментативного окисления жидких углеводородов, используют их в качестве источника питания. Ассимилируя такие углеводороды и воздействуя на них продуктами жизнедеятельности, микроорганизмы-деструкторы приводят к разложению и потере рабочих свойств материала. Нефтяные топлива и продукты из них подвержены микробиологическому повреждению как при хранении и транспортировании, так и в эксплуатационных условиях.
По данным работы все моторные, дизельные, вазелиновые, веретенные, авиационные, почти все трансмиссионные и изоляционные масла и пластичные смазки неустойчивы к грибам и бактериям. При воздействии этих микроорганизмов большинство показателей свойств масел и смазок (вязкость, кислотное число, стойкость к окислению и др.) существенно изменяет свои значения. Возникает коррозия узлов и деталей, контактирующих с поврежденными маслами и смазками.
Многие авторы отмечают большую зависимость микробиологической стойкости горюче-смазочных материалов даже одного и того же типа от исходного сырья и технологии изготовления. Так, масла различного назначения из анастасиевской нефти (Россия) наиболее устойчивы, а трансформаторное масло из этой нефти считают «абсолютно устойчивым» к микроорганизмам. Такие отличия обусловлены особенностями группового и индивидуального углеводородного состава конкретного материала. Установлено также, что многие соединения серы, имеющиеся в сернистой нефти, значительно снижают микробиологическую стойкость изготовленных из нее масел. В то же время имеющиеся в смолистых фракциях нефти азотосодержащие соединения оказываются активными биоцидами - веществами, убивающими микроорганизмы.
Среди многочисленных способствующих микробиологическим повреждениям горюче-смазочных материалов внешних условий определяющими являются наличие в материале воды, минеральных примесей (загрязнений) и оптимальной для развития микроорганизмов температуры.
Масла и смазки наиболее часто повреждаются грибами Aspergillus niger, Penicillium variabile, Penicillium chrysogenum, Penicillium verrucosum, Scopu-lariopsis brevicaulis, бактериями Bacillus subtilis, Bacillus pumilus, Bacillus licheniformis.
Большое число работ посвящено вопросам воздействия микроорганизмов на металлы и их сплавы (биокоррозии). В результате жизнедеятельности микроорганизмов на поверхности металла формируется агрессивная специфическая среда, образуются электрохимические концентрационные элементы, а в окружающей среде (растворе) и (или) на поверхности возникают агрессивные химические соединения, снижающие коррозионную стойкость. Грибы и бактерии способны инициировать и интенсифицировать практически все известные виды коррозии.
Многие бактерии могут инициировать коррозию даже обычно коррозионностойких металлов и сплавов, таких, например, как медь, свинец и другие. Грибная коррозия наиболее часто проявляется на технических изделиях (оборудование, приборы, сложные узлы и агрегаты), в которых металлические детали контактируют с материалами, способствующими развитию грибов. Наиболее часто стимулируют коррозию: Aspergillus niger, As. flavus, Penicillium cyclopium и др. Они выделяют большое количество органических кислот - щавелевую, фумаровую, яблочную, лимонную, винную, молочную. Действие этих кислот на конструкционные материалы стрелково-пушечного вооружения идет по реакциям:
mМе° > mМеn+ + nе, (4)
mМеп+ + nnH20>Меm(АH-)n + nН3О+, (5)
nН3О+ + nе > nН2О + n/2Н2^ . (6)
Ферменты, выделяемые грибами, - это мощный фактор биоповреждений металлов. Более 50% повреждений техники, эксплуатирующейся в природных условиях, связаны в той или иной степени с воздействием МО.
В процессах коррозии алюминиевых и стальных сплавов принимают активное участие грибы родов Aureobasidium, Alternaria, Stemphylium.
Испытания стальной, алюминиевой и медной проволоки под воздействием микроскопических грибов показали, что менее стойкими являются стальные образцы. Наиболее агрессивны культуры Aspergillus niger, Aspergillus amstelodami и Penicillium cyclopium. В то же время культуры Chactomium globosum и Stachybetris atra заметных изменений не вызвали. Разрушение медной проволоки отмечено лишь под воздействием Penecillium cyclopium.
Многие лакокрасочные покрытия, полимерные материалы и резинотехнические изделия подвержены отрицательному воздействию микроорганизмов. Их потребление в качестве источника питания и повреждение микроорганизмами связывают главным образом с воздействием веществ, продуцируемых микроскопическими грибами и бактериями в процессе жизнедеятельности. Изменение свойств материалов наступает в результате различных реакций - окисления, восстановления, декарбоксилирования, этерификации, гидролиза и других.
Решающее значение для микробиологической стойкости лакокрасочных покрытий имеет состав пленкообразующего полимера и физические свойства полученной из него пленки покрытия (набухаемость, твердость, пористость, гидрофобность и другие). Используемые в качестве пигментов вещества в зависимости от наличия в них биоцидных свойств могут существенно влиять на стойкость лакокрасочных покрытий к микроорганизмам. Авторы показали, что оксиды железа в составе лакокрасочных покрытий стимулируют рост микроорганизмов, диоксид титана - инертен, а оксид цинка замедляет его. Из наполнителей лакокрасочных покрытий асбест и тальк увеличивают, а карбонат кальция уменьшает интенсивность роста микроорганизмов. Низкая грибостойкость некоторых лакокрасочных покрытий связана с наличием в их составе в качестве наполнителя гигроскопичного оксида магния, который поглощает влагу, набухает и способствует интенсивному развитию микроорганизмов.
Многие исследователи подчеркивают большое влияние на микробиологическую стойкость лакокрасочных покрытий таких внешних факторов, как солнечная радиация, колебания температуры и влажности воздуха, загрязнение поверхности пылью и солями, воздействие различных газов и др. Эти факторы способствуют процессам старения лакокрасочных покрытий и подготавливают питательную среду для микроорганизмов. Микробиологическим повреждениям лакокрасочных покрытий благоприятствуют также нарушения технологий нанесения покрытий и требований по уходу за ними в эксплуатации. При исследовании эпоксидных эмалей (ЭП-525, ЭП-567), нанесенных по грунту АК-070, выявлено, что основными факторами, снижающими физико-механические и защитные свойства лакокрасочных покрытий, являются влажность воздуха, температура и метаболиты грибов во взаимодействии. Наибольшее снижение прочностных характеристик наблюдается в первые 15...30 суток в период активного роста грибов.
Основными агентами микробиологических повреждений лакокрасочных покрытий являются плесневые грибы. Бактериальные поражения встречаются реже. Грибы, повреждающие лакокрасочных покрытий, наиболее часто принадлежат родам Aspergillus, Penicillium, Fusarium, Trichoderma, Alternaria, Cephalosporium, Pullularia, а бактерии - родам Pseudomonas, Flavobacterium.
Микробиологические повреждения полимеров, применяемых в конструкциях машин и оборудования, встречаются довольно часто. Подсчитано, что на детали из пластмасс приходится около 25% от общего числа повреждений, вызываемых микроорганизмами. Более того, свыше 60% используемых в технике полимерных материалов не обладают достаточной микробиологической стойкостью. Чаще всего микробиологические повреждения возникают под воздействием микроскопических грибов, изменяющих цвет и структуру полимера, а в тонких пленках нарушается герметичность и снижается прочность.
К наиболее характерным микроорганизмам-деструкторам полимеров относятся следующие виды грибов: Aspergillus wamori, Aspergillus niger, Aspergillus oryzae, Trichoderma sp., Aspergillus amstelodami, Aspergillus flavus, Chaeto-mim globosum, Trichoderma lignorum, Cephalosporum aeremonium, Penicillium sp., Rhizopus nigricans, Fusarium roseum.
Микробиологическая стойкость резинотехнических изделий во многом зависит от их состава. О низкой стойкости к воздействию микроорганизмов основного компонента - каучука сообщается в работах. Росту микроорганизмов способствуют также и другие компоненты (стеарин, дибутилфталат). Грибостойкость также связана с технологией изготовления резинотехнических изделий, в частности зависит от процесса вулканизации.
Многие исследователи связывают интенсивность роста микроорганизмов на резинотехнические изделия с процессами их старения под воздействием внешних факторов (свет, температура, давление, озон, влага). Под их воздействием происходит разрыв макромолекулярных цепей, изменение состава отдельных звеньев и разрушение поверхностного слоя резины. Все это создает благоприятные условия для развития микроорганизмов.
Исследования процессов микробиологических повреждений оптического стекла показывают, что даже незначительные повреждения поверхности стекол приводит к существенному снижению и даже потере работоспособности оптических приборов, используемых в образцах стрелково-пушечного вооружения.
Отмечается большая роль в возникновении микробиологических повреждений стекла таких стимулирующих факторов, как загрязнения при изготовлении и эксплуатации оптических приборов, контакты с небиостойкими деталями (прокладки, смазка), с поврежденных участков которых биодеструкторы переносятся на поверхность стекла.
С пораженных оптических деталей в различных климатических районах идентифицирован весьма разнообразный видовой состав микроскопических грибов: Aspergillus niger, Aspergillus versicolor, Aspergillus oryzae, Aspergillus flavus, Penicillium luteum, Penicillium spinulasum, Penicillium commune, Penicil-Hum citrinum, Penicillium frequentens, Muscor sp. и др., всего 23 вида.
Зависимость проблемы коррозионных и микробиологических повреждений подчеркивается многими специалистами.
Надежная работа подземных трубопроводов, ядерных электростанций, авиационной и ракетной техники, электронного оборудования, морских нефтедобывающих платформ и многих других технически сложных объектов зависит от эффективной противокоррозионной защиты и применения современных коррозионно-стойких материалов.
Сегодня в мире существует лишь 30 % металлофонда, произведенного за всю историю человечества. Остальные миллиарды тонн исчезли, в основном по причине коррозии. Экономисты в разных странах постоянно делают попытки оценить ущерб от коррозии для народного хозяйства. Основными составляющими затрат на защиту от коррозии являются собственно затраты на противокоррозионную защиту, стоимость замены поврежденных коррозией узлов, убытки от отказа оборудования по коррозионным причинам и возможных аварий.
Общие годовые затраты на борьбу с коррозией в развитых странах оцениваются в 2-4 % от валового национального продукта (рисунок 3) и достигают в год сотен миллионов долларов (рисунок 4).
Рисунок 3. Годовые затраты на борьбу с коррозией в разных странах (по данным Werkstoffe und Korrosion)
Убыток, наносимый коррозией народному хозяйству США, оценивается в 300 млрд. долларов в год или 1200 долл. в год на душу населения.
В настоящее время объем металлофонда стран СНГ превысил 2 млрд. т и составляет четверть всего металлофонда в мире. Прямые потери от коррозии ежегодно составляют, по оценкам специалистов, около 18 млн.т.
Согласно данным симпозиума по биоповреждениям материалов потери от биокоррозии составляют 15-20% от общих коррозионных потерь, а IV Международный симпозиум микробиологов приписывает микроорганизмам 75% всех потерь от коррозии. Общие потери (прямые и косвенные), в том числе от биокоррозии (отказы, неисправности, ремонты, профилактические работы, а также уменьшение долговечности, надежности и сроков службы изделия), не менее чем в два раза больше прямых потерь металла.
Мировой ущерб от биоповреждений в 50-х годах оценивался в 2% от объема промышленной продукции, а в 70-х он превысил 5%. От коррозии стальных труб в США, вызываемой сульфатвосстанавливающими бактериями, ущерб оценивается в 2 млрд. долларов в год.
Рисунок 4. Структура затрат на противокоррозионную защиту
эксплуатация ракетный артиллерийский вооружение
Коррозионные и микробиологические повреждения материалов приводят к нежелательным последствиям не только в жизни общества, но и в Вооруженных Силах, поскольку повышение надежности работы образцов вооружения и военной техники, в том числе и стрелково-пушечное вооружение, во многом зависит от мероприятий, осуществляемых по их защите. Из отечественных и зарубежных источников известно, что более 30% отказов вооружения прямо или косвенно обусловлено износом деталей, вызванных как механическим износом, так и процессами коррозии.
Анализ имеющихся данных о техническом состоянии хранящихся в различных климатических районах изделий стрелково-пушечного вооружения показал, что под воздействием внешних факторов возникают многочисленные повреждения и неисправности задолго до истечения гарантийных сроков хранения. Причиной их появления являются коррозионные и микробиологические повреждения материалов и средств защиты.
Серьезные проблемы возникают и при нахождении изделий стрелково-пушечного вооружения в странах с тропическим климатом. Так, изделия 2А72, отправленные в составе объектов 688 в ОАЭ, имея основное защитное покрытие - химическое фосфатирование и ускоренное хроматирование с пропиткой клеем БФ-4 с нигрозином марки А не выдержали воздействия климатических условий. Проведенные на АК «Туламашзавод» испытания на грибоустойчивость согласно ГОСТ 9.048-75 показали, что данный вид защитного покрытия не выдерживает воздействия микроорганизмов в условиях тропического климата.
Долгое время было принято считать, что образцы вооружения и военной техники, в том числе стрелково-пушечное вооружение, после их производства на предприятии-изготовителе практически не подвергаются процессам коррозии и биоповреждений.
Однако в последнее время установлен целый ряд случаев, когда в ходе проведенного перед отправкой заказчику контроля качества консервации и технического состоянии изделий были выявлены значительные недостатки и отклонения от требований руководящих документов. Так, в ходе осмотра изделий 6П26 на Тульском оружейном заводе было выявлено, что причиной возникновения практически всех повреждений и неисправностей послужило воздействие на материалы вооружения процессов коррозии и биоповреждений.
Биокоррозия представляет собой естественную реакцию окружающей среды на материалы, которые создает или использует человек. Внедряя искусственно созданные материалы, человек включает их в общий круговорот веществ, происходящий в биосфере, где все, что находится на земле, проходит свой путь от рождения до разложения.
Если бы этот процесс отсутствовал, то произошло бы «захламление» окружающей среды, которое привело бы к гибели не только человека, но и всего живого на земле. Решая вопрос биозащиты, как правило, за счет введения веществ, обеспечивающих экологический иммунитет материалу или изделию на период эксплуатации, человек внедряется в законы природы и не всегда с пользой для себя и биосферы. Примером может служить полиэтиленовая тара (кульки, емкости и т.д.), разложение которой в земле может произойти не ранее чем через 100 лет. Как мы видим вокруг, это уже создает опасность «захламления».
Микробиологическое разрушение материалов и конструкций возникает в результате воздействия различных бактерий, грибов, лишайников.
Повсеместное распространение микроорганизмов обусловлено их разнообразием и способностью приспосабливаться к изменяющимся условиям среды и источникам питания.
Воздействие микроорганизмов может быть прямым, когда материал является источником питания, и косвенным, если на материал действуют продукты их жизнедеятельности – органические кислоты.
Повышение влажности, температуры и загрязнение поверхности способствуют росту и развитию микроорганизмов на всевозможных материалах, вызывая их частичное или полное разрушение. Биоповреждению подвергаются полимерные материалы, лакокрасочные покрытия, древесина, природные и искусственные каменные материалы, стекло и металлы. При воздействии микроорганизмов на полимеры, вследствие разрастания и заполнения микропустот в структуре, а также влияния продуктов жизнедеятельности, изменяются цвет, структура, а при небольшой толщине нарушается герметичность и прочность изделий и покрытий. Более 60% используемых в строительстве полимерных материалов не обладают достаточной биостойкостью. В первую очередь это относится к таким распространенным, как материалы на основе полиэтилена, поливинилхлорида. Биостойкость полимерных материалов снижается в процессе их старения, поэтому эти два явления взаимосвязаны и стимулируют друг друга.
При повреждении лакокрасочного покрытия на основе полимерных связующих размножение микроорганизмом может происходить как на поверхности пленки, так и внутри нее. Последнее приводит к вздутию, отслоению и полному разрушению защитного слоя. Биостойкость покрытия зависит от состава подложки, свойств входящих компонентов, режимов сушки, условий и длительности эксплуатации. Биостойкость уменьшается в зависимости от применяемого пленкообразующего вещества (связующего) в следующем порядке: эпоксидные, полиуретановые, пентафталиевые, битумные, глифталиевые. Подвергаются воздействию микроорганизмов составы, содержащие олифу, костный клей, козеин, желатин, карбоксиметилцеллюлозу, поливинилацетат (ПВА), акриловые смолы. Поэтому недостаточно стойки применяемые водоэмульсионные и масляные краски.
Одним из важнейших условий получения стойких материалов и покрытий является введение в их состав компонентов, которые не являются источником питания. Это такие минеральные наполнители, несодержащие углерода, как каолин, плавиковый шпат, слюда, ускорители и отвердители – известь, окись магния. Для защиты заведомо нестойких полимеров, при их получении или в процессе производства из них изделий или красочных составов необходимо вводить биоцидные добавки – соединения на основе цинка, меди, олова или кремнийорганические.
Наиболее опасны микроорганизмы для материалов, полученных на основе растительного сырья. Это изделия из древесины и ее отходов (ДВП, ДСП), льнокостры, соломы, камыша и т.д. Разрушаются деревянные полы, перегородки, элементы конструкций кровли. Процесс активизируется с повышением влажности, температуры и отсутствием вентиляции. При строительстве деревянных домов важно определить рациональную область используемых защитных средств. Например, лаги, детали погребков, нижние обвязки или полы по грунту в надворных постройках, их защита должна проводиться пропиткой эффективными антисептиками, безвредными для животных и человека. Биоогнезащите комплексными составами подвергают, как правило, несущие конструкции и только огнезащите – внутренние двери, элементы лестничных клеток и чердаков.
Для таких неорганических природных и искусственных материалов как каменные, керамические, бетон на неорганических вяжущих (гипс, известь, цемент), биоразрушения в основном связаны с действием продуктов жизнедеятельности микроорганизмов – органических и неорганических кислот; и в меньшей степени, в случае особых силикатных бактерий, использованием их как источник энергии. Микроорганизмы, находясь на поверхности строительных конструкций, изделий через продукты своей жизнедеятельности взаимодействуют с материалом, образуя легкорастворимые или не обеспечивающие прочность соединения. Биоповреждения бетона, относительно пористого материала, начинаются с поверхности и идут вглубь. Вопрос защиты бетонных и железобетонных конструкций, как и любых других, необходимо рассматривать в комплексе с санитарно-гигиеническими условиями их эксплуатации. Поэтому стены животноводческих помещений, цехов мясомолочной, пищевой промышленности должны быть облицованы легкомоющимися материалами. Наиболее надежную защиту от биокоррозии могут обеспечивать вводимые в состав материала биоцидные добавки, покрытие поверхности биоцидными пленкообразующими составами или пропитка поверхностного слоя биоцидными составами. При этом необходимо учитывать способность микроорганизмом приспосабливаться к применяемым средствам. Примером могут служить ситаллы, представляющие собой частично закристаллизованые стекла, используемые в качестве кислотостойкого плиточного, облицовочного материала. В их состав входят такие компоненты биоцидного свойства как фосфаты, свинец, бор и другие. Однако, несмотря на их присутствие, эти материалы подвержены биоразрушению. Только введение соединений кобальта и меди до 1% по массе позволили полностью защитить этот материал.
При воздействии микроорганизмов повреждаются также изделия из обычного стекла и оптические системы. При действии бактерий и грибов резко снижаются их оптические свойства.
По отношению к металлам, из которых выполняют несущие алюминиевые и стальные конструкции, кровельные и отделочные материалы, микробиологическая коррозия может развиваться и усиливаться в результате двух основных процессов. Первый – создание агрессивной по отношению к металлу среды на его поверхности, в результате накопления таких продуктов жизнедеятельности как кислоты, сульфиды, аммиак. Второй – непосредственное участие микроорганизмов в одной или нескольких окислительно-восстановительных реакциях, вызывающих электрохимическую коррозию металла. Наиболее надежной защитой обладают лакокрасочные составы с биоцидными добавками, долговечность которых в значительной степени определяется тщательностью очистки поверхности изделий и конструкций.
Микробиологическая коррозия, или просто биокоррозия, – это процесс коррозионного разрушения металла в условиях воздействия микроорганизмов, к которым относят прокарчоты (бактерии) и зукарчоты (грибы, простейшие).
Биокоррозию следует рассматривать как самостоятельный вид коррозии, хотя она часто протекает совместно с атмосферной, почвенной, в водных растворах или в неэлектролитах, при этом она инициирует и интенсифицирует их.
Микроорганизмы могут непосредственно разрушать материал конструкций, но чаще они стимулируют процессы электрохимической коррозии.
Биоповреждениям подвержены подземные сооружения, оборудование нефтяной промышленности, трубопроводы при контакте с почвой и водными средами, элементы конструкций машин, их лакокрасочные покрытия и т.д. Коррозионные эффекты при участии микроорганизмов аналогичны другим видам коррозии.
Биокоррозию подразделяют на бактериальную, протекающую в водных средах при наличии особого вида бактерий (в почве, воде, продукте), и микологическую (грибную), протекающую в атмосферных условиях, при контакте с почвой, при увлажнении поверхности, при наличии загрязнений, спор, мицелия и продуктов жизнедеятельности грибов. Коррозия возможна при совместном и попеременном действии указанных микроорганизмов, актиномицетов, дрожжей.
Микроорганизмы могут воздействовать на металлы с высокой коррозионной стойкостью: кислотоупорные стали, алюминивые сплавы и др.
Бактериальная коррозия может происходить при 6…40 С, рН = 1…10 в присутствии органических и неорганических веществ, включающих такие эле-менты, как углерод, сера, азот, фосфор, калий, железо, водород, кислород и др.
Разрушение металла происходит по следующим причинам: непосредственно – микроорганизмы потребляют материалы конструкций в качестве источников питания; косвенно – продукты жизнедеятельности бактерий создают на поверхности металла различные электрохимические концентрационные элементы, в растворе или на поверхности металла образуются агрессивные химические соединения, изменяются электрохимические потенциалы среды в связи с изменением концентрации кислорода в растворе.
Бактерии быстро размножаются и легко приспосабливаются к изменяющимся физическим, химическим и биологическим условиям среды. Они могут адаптивно образовывать ферменты (оксидоредуктазы и гидролазы), необходимые для трансформации питательных сред.
Микроорганизмы, использующие в качестве источника энергии неорга-нические вещества, выделены в особую группу. К ним относятся следующие:
водородные, окисляющие водород с образованием воды;
нитрифицирующие, окисляющие аммиак до азотной кислоты (Nitrosomonas, Nitrobacter);
тионовые, окисляющие сероводород до элементарной серы, или элементарную серу до серной кислоты (Thiobacillus thiooxidans), или сернокислое железо до окисного (Th. Ferroxidans);
железобактерии, окисляющие закисное железо до окисного (Gallionella) в нейтральных средах;
метанообразующие, стимулирующие природный синтез метана из углекислоты и водорода в анаэробных условиях;
сульфатвосстанавливающие (СВБ), жизнедеятельность которых происхо-дит за счет процесса восстановления сульфатов до сероводорода и которые являются основными разрушителями нефти, нефтепродуктов и металлов;
нитратвосстанавливающие, вызывающие в почве процесс денитрофикации – восстановление окисленных форм азота (Thiobaсillus denitrificans).
Обычно в коррозионном процессе участвуют бактерии многих видов, проявляющие свою активность, как правило, в ассоциациях, могущих изменяться под действием различных факторов.
Окислительно-восстановительные процессы в биохимии характеризует показатель rH 2 – отрицательный логарифм давления молекулярного водорода, выражающий степень аэробности. При перенасыщении среды кислородом rH 2 = 41, если среда насыщена водородом, то rH 2 = 0. Равновесие окислительно-восстановительных процессов характеризуется rH 2 = 28. Анаэробы существуют при rH 2 = 8…10; аэробы - rH 2 = 10…30; факультативные анаэробы - rH 2 = 0…30.
Анаэробные условия могут быть созданы деятельностью аэробных бактерий, в природе те или эти существуют совместно. В почве наиболее интенсивная коррозия наблюдается в болотистых местах (рН = 6,8…7,8), насыщенных органическими остатками с пониженным содержанием кислорода. Поверхность конструкций, имеющих значительную протяженность (трубопро-воды), становится анодной по отношению к участкам, контактирующим с более аэрированной почвой, и коррозия ускоряется. В анодных зонах возможно окисление гидрозакиси железа железобактериями.
Электрохимическая коррозия металлов происходит при деполяризации ло-кальных элементов. Установлено, что гидрогенозоактивный штамм сульфатвос-станавливающих бактерий является эффективным катодным деполяризатором при анаэробной коррозии алюминиевых сплавов. На поверхности алюминиевых сплавов образуются вздутия, в которых были обнаружены микроорганизмы в виде бактерий Ps. aerquqinose, a также гриб Cladosprium, создающие анаэроб-ные условия и продуцирующие продукты питания для СВБ. Анаэробная зона под вздутием становится анодом, а зона по краям вздутия – катодом (рис. 5.8).
Рис. 5.8. Схема бактериальной коррозии
алюминия Ps. Aerquqinose и СВБ
Аналогично действие СВБ в отношении сталей:
4Fe 4Fe 2+ + 8e (1) – анодная реакция;
8Н 2 О 8Н + + 8ОН - (2) - анодная реакция;
8Н + + 8е 8Н - (3) - катодная реакция;
SO 4 2- +8Н S 2- +4H 2 O (4) - катодная реакция СВБ;
Fe 2+ + S 2- FeS (5) – продукты коррозии;
3Fe 2+ + 6ОН - 3Fe(ОН 2) - (6) – продукты коррозии;
4Fe 2+ + SO 4 2- +4 Н 2 О FeS + 3Fe(ОН) 2 + 2ОН - (7) – суммарно.
Выпадающий при развитии бактерий сульфид железа также способствует усилению процесса коррозии.
Изучение катодной поляризации стали в бактериальной среде, восстанавливающей сульфаты, показало, что могут существовать два механизма деполяризации: ферментативный и деполяризация катода твердым сульфидом железа.
Исследование кинетики коррозии стали Ст3 в средах, содержащих СВБ и сероводород, также показало, что процесс коррозии стимулируется анодной реакцией при воздействии продуктов жизнедеятельности бактерий. Адгезионная пленка сульфида железа разрыхляется продуктами метаболизма СВБ и таким образом ускоряет процесс коррозии.
Высокая коррозионная активность СВБ связана с интенсификацией катодного процесса, обусловленного потреблением атомарного водорода по важнейшей для микроорганизмов реакции (4). Сульфид-ионы, образующиеся по этой реакции, могут ускорять развитие коррозии. Скорость коррозии существенно возрастает в присутствии элементарной серы, последняя выполняет роль, аналогичную растворенному кислороду в аэрируемых электролитах (рис. 5.9).
Рис. 5.9. Схема бактериальной коррозии стали в присутствии СВБ:
а - катодная реакция;б – анодная реакция
Механизм реакции меняется при переходе от одной фазы развития бактерий к другой. В период развития бактерий происходит деполяризация анодных и катодных процессов. С понижением бактериологического воздейст-вия поляризация вновь увеличивается, и образующийся сульфид железа тормо-зит анодный процесс. Значение рН при этом сдвигается от 7…7,2 до 7,8…8. Дальнейшее превращение сульфидов FeS 1,2,3,4 в Fe 3 S 4 сопровождается большими внутренними напряжениями, приводящими к разрушению пленки сульфидов и обнажению поверхности металла.
Метановые бактерии воздействуют на металл как деполяризаторы по схеме:
деполяризация микробами
СО 2 + 8Н + СН 4 + 2Н 2 О;
продукт коррозии
4Fe 2+ + 8(ОН) - 4Fe(ОН) 2 .
Железо может окисляться гетеротрофами (Serratis mariescens, Salmonela typhimurium) в присутствии нитратов. Гетеротрофы используют водород и восстанавливают нитраты, стимулируя коррозию.
Железобактерии окисляют железо до трехвалентного, участки труб под осадком Fe(OH) 3 в присутствии кислорода становятся анодными, и процесс локальной коррозии ускоряется.
Наибольшее коррозионное повреждение оборудования и сооружений, контактирующих со сточными водами, вызывают тионовые бактерии. Наиболее интенсивной коррозии подвергаются легированные стали типа 12X13Г18Д, 12Х18Н10Т.
В подземной коррозии труб и повреждениях изоляционных покрытий основное участие принимают бактерии. В почве, вблизи поверхности трубопровода, защищенного различными полимерными покрытиями, обнаружены Pleomorphic rods, Pseudomonas acruqinosa, Microccus parabfinae и др.
Исследования показали, что биокоррозия возникает в результате воздействия СВБ. Состав нефтепродуктов, наличие влаги, рН, температура в емкостях способствуют развитию этих микроорганизмов.
Микологическая (грибная) коррозия – это разрушение металлов и покрытий при воздействии агрессивных сред, формирующихся в результате жизнедеятельности микроскопических (несовершенных, плесневых) грибов.
В отличие от бактерий мицелиальные грибы непосредственно коррозию не вызывают. Поражения возникают в процессе жизнедеятельности гриба на нестойких материалах (углеводородном топливе, лакокрасочных материалах органических загрязнениях и др.). Грибному разрушению подвержены металлы, полимерные материалы, лакокрасочные покрытия, нефтепродукты и др.
Порчу топлив вызывает Cladosporium resinae, повреждение полимеров Penicillium, Asperqillus и др. Гриб Cl. resinae является причиной разрушения хранилищ нефтепродуктов. Установлено, что развитие гриба начинается в водной фазе по границе раздела водной фазы и продукта. Содержание воды в нефтепродуктах в концентрации 1:10 4 достаточно для заселения микроорганизмов. Вода в нефтепродуктах накапливается за счет конденсации при их хранении и транспортировке, негерметичности емкостей и др.
Биоповреждения материалов стимулируют коррозию металлов и тем самым снижают прочностные, электроизоляционные и другие свойства металлов.
Если для развития сульфатвосстанавливающих, метанообразующих и железобактерий необходимы специальные условия, то для микрогрибов достаточно незначительного загрязнения и временного повышения влажности воздуха, и на поверхности конструкции образуется колония.
Повреждения грибами имеют характерные признаки и особенности. Грибы не содержат хлорофилла и по способу питания относятся к гетеротрофам, т.е., как и гетеротрофные бактерии, потребляют углерод из готовых органических соединений. Размножение грибов происходит разрастанием гиф и спор.
Основной фактор, способствующий развитию грибов, - вода, которая составляет главную часть клеточного тела гриба. Большое влияние на прорастание спор оказывает температура, интервал жизнедеятельности грибов - 0…+ 45 С. Некоторые грибы способны развиваться и при более высокой температуре (термофилы) или более низких (психрофилы) температурах.
Особую опасность представляют грибы – продуценты кислот. Они могут стимулировать процессы коррозии. К сильным кислотообразующим грибам относят грибы рода Asperqillus и др.
Развитие микологической коррозии схематично можно подразделить на четыре стадии:
прорастание спор (конидий) или вегетативных элементов гриба с учетом адаптивных возможностей культуры, стимулирующей на первых этапах преимущественно контактный обмен;
развитие мицелия с последующим формированием визуально наблюдаемых колоний гриба; локальное накопление, проявление активности вторичных метаболитов, в частности органических кислот;
развитие коррозионных процессов, разрушающее действие гидролаз и оксидоредуктаз на полимеры, появление градиентов концентрации акцепторов электронов (кислорода);
обильное спорообразование грибов, коррозионные повреждения (локальные или сплошные) резко выражены, на металлах возникает катодная (анодная) деполяризация.
Виды грибов, наиболее часто стимулирующих коррозию: Asperqillus niqer, A. amstelodamii, A. fumiqatus, trichoderma lignorum, Cladosporium herbarum и др.
Несовершенные грибы (аэробные гетеротрофы) стимулируют коррозию металлов следующим образом:
действием органических кислот, продуцируемых грибами по реакциям
mMe mMe n+ + ne;
mMe n+ + n(A n - H +) nH 2 O Me m (A n -) n + nH 3 O + ;
nH 3 O + + ne nH 2 O + (n/2)H 2
Органические кислоты, продуцируемые грибами, повышают агрессивность среды, стимулируя процессы коррозии металлов и деструкцию полимеров, и служат источником углерода для дальнейшего развития микроорганизмов;
действием щелочной среды, создаваемой грибами
Аl Al 3+ + 3e,
Al 3+ + 3OH - AlO 2 - +H 3 O + Аl(OH) 3
AlO 2 - + Me + MeAlO 2 ,
H 3 O + + e H 2 O + 1/2H 2 ,
2 Аl(OH) 3 Al 2 O 3 +3 H 2 O;
действием окисленных ферментов с выделением перекиси водорода, а затем атомарного кислорода при ее разложении
nH 2 O 2 n H 2 O + nO,
mMe + nO Me m O n .
Продукты коррозии, в свою очередь, стимулируют процесс разложения перекиси водорода. Ферменты, выделяемые грибами, - мощный фактор биоповреждений металлоконструкций. К таким ферментам относятся оксидоредуктазы и эстеразы.
Более 50 % коррозионных повреждений техники, эксплуатирующейся в природных условиях, связаны в той или иной степени с воздействием микроорганизмов. Стимулирование электрохимической коррозии происходит из-за появления концентрационных элементов на поверхности конструкций в результате накопления продуктов жизнедеятельности микроорганизмов, повышающих агрессивность среды. При этом происходят разрушение пассивных пленок на металле и деполяризация катодного и (или) анодного процессов. Изменение ЭДС коррозионных элементов приводит к локализации процесса коррозии. Стимулированию локальной коррозии также способствуют неравномерность распределения колоний микроорганизмов, образование сероводорода, сульфидов, ионов гидроксония, гидрат-ионов и так далее в условиях, казалось бы исключающих появление этих соединений.
Постоянная изменчивость микроорганизмов, миграция катодных и анодных фаз, сочетание аэробных и анаэробных процессов приводят к появлению значительных коррозионных эффектов и создают предпосылки к возникновению отказов.
Металлы и металлопокрытия подвержены воздействию микрогрибов, причем обрастанию в различной степени подвержены почти все металлы. Продукты коррозии обнаружены на поверхностях углеродистых и низколегированных сталей, алюминиевых сплавов и латуней, металлопокрытий, избирательно – на высоколегированных сталях.
Отмечены сезонные колебания микрофлоры: зимой доминируют железобактерии, летом – СВБ. В процессах биокоррозии принимают участие также микрогрибы (Cl. resinae), микроводоросли, вступающие в ассоциацию с бактериями.
Повреждения носят локальный характер, глубина их иногда достигает критических величин, приводящих к нарушению герметичности или прочности конструкций.
6. ХАРАКТЕРИСТИКА КОРРОЗИОННОЙ АГРЕССИВНОСТИ
СРЕД В ТРУБОПРОВОДНОМ ТРАНСПОРТЕ НЕФТИ И ГАЗА