В промышленности цирконий стал применяться с 30-х годов XX века. Из-за высокой стоимости его применение ограничено. Единственным предприятием, специализирующемся на производстве циркония в России является Чепецкий механический завод (Глазов, Удмуртия).
Применение двуокиси циркония
Сильно нагретая двуокись циркония излучает свет настолько интенсивно, что ее можно применять в осветительной технике. Этим ее свойством воспользовался известный немецкий ученый Вальтер Герман Нернст. Стержни накаливания в лампе Нернста были изготовлены из ZrO2. В качестве источника света раскаленная двуокись циркония иногда и сейчас служит при лабораторных опытах.
В промышленности двуокись циркония первыми применили силикатные производства и металлургия. Еще в начале нашего века были изготовлены цирконовые огнеупоры, которые служат в три раза дольше обычных. Огнеупоры, содержащие добавку ZrO2, позволяют провести до 1200 плавок стали без ремонта печи. Это много.
Цирконовые кирпичи потеснили шамот (широко распространенный огнеупорный материал на основе глины или каолина) при выплавке металлического алюминия, и вот почему. Шамот сплавляется с алюминием, и на его поверхности образуются наросты шлака, которые надо периодически счищать. А цирконовые кирпичи расплавленным алюминием не смачиваются. Это позволяет печам, футерованным цирконом, непрерывно работать в течение десяти месяцев.
Значительные количества двуокиси циркония потребляют производства керамики, фарфора и стекла.
Список отраслей промышленности, нуждающихся в двуокиси циркония, можно было бы продолжить еще и еще. Но посмотрим, на что пригодился металлический цирконий, который так долго не удавалось получить.
Цирконий и металлургия
Самым первым потребителем металлического циркония была черная металлургия. Цирконий оказался хорошим раскислителем. По раскисляющему действию он превосходит даже марганец и титан. Одновременно цирконий уменьшает содержание в стали газов и серы, присутствие которых делает ее менее пластичной.
Стали, легированные цирконием, не теряют необходимой вязкости в широком интервале температур, они хорошо сопротивляются ударным нагрузкам. Поэтому цирконий добавляют в сталь, идущую на изготовление броневых плит. При этом, вероятно, учитывается и тот факт, что добавки циркония положительно сказываются и на прочности стали. Если образец стали, не легированной цирконием, разрушается при нагрузке около 900 кг, то сталь той же рецептуры, но с добавкой всего лишь 0,1% циркония выдерживает нагрузку уже в 1600 кг.
Значительные количества циркония потребляет и цветная металлургия. Здесь его действие весьма разнообразно. Незначительные добавки циркония повышают теплостойкость алюминиевых сплавов, а многокомпонентные магниевые сплавы с добавкой циркония становятся более коррозионно-устойчивыми. Цирконий повышает стойкость титана к действию кислот. Коррозионная стойкость сплава титана с 14% Zr в 5%-ной соляной кислоте при 100°C в 70 раз (!) больше, чем у технически чистого титана. Иначе влияет цирконий на молибден. Добавка 5% циркония удваивает твердость этого тугоплавкого, но довольно мягкого металла.
Есть и другие области применения металлического циркония. Высокая коррозийная стойкость и относительная тугоплавкость позволили использовать его во многих отраслях промышленности. Фильеры для производства искусственного волокна, детали горячей арматуры, лабораторное и медицинское оборудование, катализаторы - вот далеко не полный перечень изделий из металлического циркония.
Однако не металлургия и не машиностроение стали основными потребителями этого металла. Огромные количества циркония потребовались ядерной энергетике.
Применение циркония в ядерной энергетике
В ядерную технику этот металл пришел не сразу. Для того чтобы стать полезным в этой отрасли, металл должен обладать определенным комплексом свойств. (Особенно, если он претендует на роль конструкционного материала при строительстве реакторов.) Главное из этих свойств - малое сечение захвата тепловых нейтронов. В принципе эту характеристику можно определить как способность материала задерживать, поглощать нейтроны и тем самым препятствовать распространению цепной реакции.
Величина сечения захвата нейтронов измеряется в барнах. Чем больше эта величина, тем больше нейтронов поглощает материал и тем сильнее препятствует развитию цепной реакции. Естественно, что для реакционной зоны реакторов выбираются материалы с минимальным сечением захвата.
У чистого металлического циркония эта величина равна 0,18 барна. Многие более дешевые металлы имеют сечениа захвата такого же порядка: у олова, например, оно равно 0,65 барна, у алюминия - 0,22 барна, а у магния - всего 0,06 барна. Но и олово, и магний, и алюминий легкоплавки и нежаропрочны; цирконий же плавится лишь при 1860°C.
Казалось, единственное ограничение - довольно высокая цена элемента №40 (хотя для этой отрасли денег жалеть не приходится), но возникло другое осложнение.
В земной коре цирконию всегда сопутствует гафний. В циркониевых рудах, например, его содержание обычно составляет от 0,5 до 2,0%. Химический аналог циркония (в менделеевской таблице гафний стоит непосредственно под цирконием) захватывает тепловые нейтроны в 500 раз интенсивнее циркония. Даже незначительные примеси гафния сильно сказываются на ходе реакции. Например, 1,5%-ная примесь гафния в 20 раз повышает сечение захвата циркония.
Перед техникой встала проблема - полностью разделить цирконий и гафний. Если индивидуальные свойства обоих металлов весьма привлекательны, то их совместное присутствие делает материал абсолютно непригодным для атомной техники.
Проблема разделения гафния и циркония оказалась очень сложной - химические свойства их почти одинаковы из-за чрезвычайного сходства в строении атомов. Для их разделения применяют сложную многоступенчатую очистку: ионный обмен, многократное осаждение, экстракцию.
Все эти операции значительно удорожают цирконий, а он и без того дорог: пластичный металл (99,7% Zr) во много раз дороже концентрата. Проблема экономичного разделения циркония и гафния еще ждет своего решения.
И все-таки цирконий стал «атомным» металлом.
Об этом, в частности, свидетельствуют такие факты. На первой американской атомной подводной лодке «Наутилус» был установлен реактор из циркония. Позже выяснилось, что выгоднее делать из циркония оболочки топливных элементов, а не стационарные детали активной зоны реактора.
Тем не менее производство этого металла увеличивается из года в год, и темпы этого роста необыкновенно высоки. Достаточно сказать, что за десятилетие, с 1949 по 1959 г., мировое производство циркония выросло в 100 раз! По американским данным, в 1975 г. мировое производство циркония составило около 3000 т.
Металлический цирконий и его сплавы, области примененияЯдерная энергетика
Цирконий имеет очень малое сечение захвата тепловых нейтронов. Поэтому металлический цирконий, не содержащий гафния, и его сплавы применяются в атомной энергетике для изготовления тепловыделяющих элементов, тепловыделяющих сборок и других конструкций ядерных реакторов.
Легирование
В металлургии применяется в качестве лигатуры. Хороший раскислитель и деазотатор, по эффективности превосходит Mn, Si, Ti. Легирование сталей цирконием (до 0,8 %) повышает их механические свойства и обрабатываемость. Делает также более прочными и жаростойкими сплавы меди при незначительной потере электропроводности.
Пиротехника
Цирконий обладает замечательной способностью сгорать в кислороде воздуха (температура самовоспламенения - 250 °C) практически без выделения дыма и с высокой скоростью. При этом развивается самая высокая температура для металлических горючих (4650 °C). За счет высокой температуры образующаяся двуокись циркония излучает значительное количество света, что используется очень широко в пиротехнике (производство салютов и фейерверков), производстве химических источников света, применяемых в различных областях деятельности человека (факелы, осветительные ракеты, осветительные бомбы, ФОТАБ - фотоавиабомбы). Для применения в этой сфере представляет интерес не только металлический цирконий, но и его сплавы с церием (значительно больший световой поток). Порошкообразный цирконий применяют в смеси с окислителями (бертолетова соль) как бездымное средство в сигнальных огнях пиротехники и в запалах, заменяя гремучую ртуть и азид свинца.
Сверхпроводник
Сверхпроводящий сплав 75 % Nb и 25 % Zr (сверхпроводимость при 4,2 K) выдерживает нагрузку до 100 000 А/см².
Конструкционный материал
В виде конструкционного материала идет на изготовление кислотостойких химических реакторов, арматуры, насосов. Цирконий применяют как заменитель благородных металлов. В атомной энергетике цирконий является основным материалом оболочек твэлов.
Циркон «обезжелезненный» применяется в виде различных огнеупоров для футеровки стекловаренных и металлургических печей. Он также применяется в производстве строительной керамики, эмалей и глазурей для сантехнических изделий.
Медицина
Цирконий обладает высокой стойкостью к воздействию биологических сред, даже более высокой, чем титан, и отличной биосовместимостью, благодаря чему применяется для создания костных, суставных и зубных протезов, а также хирургического инструмента.
В мировой практике производители имплантантов применяют для изготовления пластин и винтов нержавеющую сталь и титановые сплавы.
В НИКИЭТ разработана конструкторская и технологическая документация и освоено производство имплантантов из циркониевых сплавов марок Э125 и Э110, которые не уступают лучшим зарубежным образцам. Использование имплантантов из циркониевых сплавов предоставляет ряд преимуществ:
- высокая коррозионная стойкость;
- уникальная биосовместимость, отсутствие аллергических реакций, что позволяет использовать имплантанты без повторной хирургической операции по их извлечению;
- материал и технология изготовления обеспечивают требуемый комплекс прочностных свойств;
- сравнительно невысокая плотность сплава позволяет изготавливать имплантанты облегченной конструкции;
- хорошая пластичность обеспечивает более точную подгонку гибом имплантанта по контуру кости.
В НИКИЭТ изготавливаются наборы имплантантов и инструментов для накостного остеосинтеза и челюстно-лицевой хирургии. В его состав вошли реконструктивные пластины 22 видов, кортикальные винты четырех типоразмеров для их крепления, сверла трех типоразмеров, изготовленные из инструментальной стали с алмазным покрытием и с хвостовиками из нержавеющей стали, а также отвертка из титанового сплава со специальным захватом под винт.
Для обеспечения производства имплантантов (пластин и винтов) в НИКИЭТ была разработана технология и налажен выпуск заготовок (полос и прутков) из циркониевых сплавов.
Высокая коррозийная стойкость циркония позволила применить его в нейрохирургии. Из сплавов циркония делают кровоостанавливающие зажимы, хирургический инструмент и иногда даже нити для наложения швов при операциях мозга.
Цирконий применяется для изготовления разнообразной посуды, обладающей отличными гигиеническими свойствами благодаря высокой химической стойкости.
Соединения цирконияДиоксид циркония (т. пл. 2700 °C). Область применения - производство огнеупоров-бакоров (бакор - бадделеит-корундовая керамика). Применяется в качестве заменителя шамота, так как в 3-4 раза увеличивает кампанию в печах для варки стекла и алюминия. Огнеупоры на основе стабилизированной двуокиси применяются в металлургической промышленности для желобов, стаканов при непрерывной разливке сталей, тиглей для плавки редкоземельных элементов. Также применяется в керметах - керамикометаллических покрытиях, которые обладают высокой твёрдостью и устойчивостью ко многим химическим реагентам, выдерживают кратковременные нагревания до 2750 °C. Двуокись - глушитель эмалей, придает им белый и непрозрачный цвет. На основе кубической модификации двуокиси циркония, стабилизированной скандием, иттрием, редкими землями, получают материал - фианит (от ФИАНа где он был впервые получен), фианит применяется в качестве оптического материала с большим коэффициентом преломления (линзы плоские), в медицине (хирургический инструмент), в качестве синтетического ювелирного камня (дисперсия, показатель преломления и игра цвета больше, чем у бриллианта), при получении синтетических волокон, и производстве некоторых видов проволоки (волочение). При нагревании диоксид циркония проводит ток, что иногда используется для получения нагревательных элементов устойчивых на воздухе при очень высокой температуре. Нагретый цирконий способен проводить ионы кислорода как твердый электролит. Это свойство используется в промышленных анализаторах кислорода.
Диборид циркония ZrB 2 - кермет. В различных смесях с нитридом тантала и карбидом кремния материал для производства резцов. Цены на металлический цирконий в 2006 году составили в среднем 120 долларов США за килограмм.
Карбид циркония (т. пл. 3530 °C) важнейший конструкционный материал для твердофазных ядерных реактивных двигателей.
Бериллид циркония чрезвычайно твёрд и устойчив к окислению на воздухе до 1650 °C, применяется в авиакосмической технике (двигатели, сопла, реакторы, радиоизотопные электрогенераторы).
Гидрид циркония применяется в качестве компонента ракетного топлива, в атомной технике как весьма эффективный замедлитель нейтронов. Также гидрид циркония служит для покрытия цирконием в виде тонких плёнок с помощью термического разложения его на различных поверхностях.
Нитрид циркония материал для керамических покрытий, Тпл около 2990 °C , гидролизуется в царской водке. Нашел применение в качестве покрытий в стоматологии и ювелирном деле.
Cтраница 1
Производство циркония и его сплавов, содержащих бор, требует тщательного контроля. Так как в литературе химические методы определения бора в металлическом цирконии и его сплавах описаны не были, то целью настоящей работы явилась разработка простого химического метода определения содержания бора в металлическом цирконии и его сплавах, в частности в сплавах с небольшим содержанием ниобия.
В производстве циркония йодидный метод имеет в отличие от производства титана промышленное значение.
Содержится в выбросах производств циркония, катализаторов органического синтеза.
Гафний получают только как побочный продукт производства циркония реакторного сорта. Основное его применение - изготовление регулирующих стержней в ядерных реакторах. Общее потребление не превышает в настоящее время 75 % производства. Однако исследование новых областей применения: изготовление высокотемпературных сплавов, нитей накаливания, геттеров, порошка для ламп-вспышек, детонаторов - может сущесг-венно увеличить спрос на металл. Отделение гафния от циркония - дорогостоящий процесс, причем обычно расходы по отделению распределяются поровну между стоимостью обоих металлов.
Полной аналогии в свойствах продуктов плазменно-фторидной и экстракционно-фторидной технологий производства циркония нет, поскольку в экстракционно-фторидной технологии цирконий и гафний разделяют на гидрохимической стадии с помощью экстракции. В случае использования плазменно-фторидной технологии переработки циркона при сублимационной очистке циркония от примесей, указанных в табл. 3.4, гафний в основном следует за цирконием.
Метод разделения циркония и гафния электролизом расплавов представляет интерес для производства циркония, так как одновременно с получением металлического циркония происходит очистка его от гафния.
Сырьем для получения гафния служат циркониевые концентраты или продукты и полупродукты производства циркония.
Все эти трудности вызывают необходимость тщательной очистки реагентов, применяемых при производстве циркония и гафния, особенно от кислорода, воды и азота, и ограничивают выбор мето дов, которые можно использовать для получения этих металлов.
Металлический гафний можно получить теми же методами, которые применяются при производстве циркония. Тетрахлорид гафния подвергают очистке перегонкой в атмосфере водорода и затем восстанавливают магнием. Очистку гафниевой губки от хлорида магния производят на установках для очистки циркониевой губки, поскольку при этой операции нет серьезной опасности для загрязнения гафния цирконием или наоборот. Губчатый гафний переплавляют в дуге и разливают в медные изложницы.
Металлический гафний получают такими же способами, которые применяются и в производстве циркония: способ Кроля, видоизмененный способ Кроля с применением натрия в качестве восстановителя и способ де Бура, или иодидный процесс.
Иодидный процесс получения мягкого, ковкого гафния аналогичен таковому, применяемому в производстве циркония, поэтому аппаратура, с помощью которой получают иодидный гафний, примерно такая же, как и в случае получения циркония. По данным , температура осаждения гафния из тетраиодида составляет 1600 С, а циркония - 1400 С.
Обстоятельное изучение процесса Кроля в применении к титану может дать возможность внести некоторые изменения и в технологическую схему производства циркония; в частности, это касается упрощения аппаратуры, сокращения ряда операций и увеличения размеров агрегатов.
Для получения более чистых порошков ниобия и тантала лучше проводить восстановление газообразных хлоридов жидким магнием аналогично тому, как это делается в производстве циркония.
Цирконий, его сплавы и соединения используют в различных областях техники: атомной энергетике, электронике, пиротехнике, машиностроении, производстве сталей и сплавов с цветными металлами, огнеупоров, керамики и эмалей, литейном производстве.
Пиротехника и производство боеприпасов. Порошки циркония, имеющие низкую температуру воспламенения и высокую скорость сгорания, применяют в качестве воспламенителя в смесях капсулей-детонаторов, а также в смесях для фотовспышки. В смеси с окислителями Горного бюро США, опубликованным в 1975 г., потребность это страны в гафнии на рубеже XX - - XXI вв.
Спектра л ь н ы и а н а л и з циркония на примеси в значительной степени затруднен из-за того, что на фоне многолинейчатого спектра циркония трудно выделить слабые линии спектров малых концентраций примесей. Этот метод позволяет также определять малые концентрации фтора в металлическом цирконии, что весьма существенно в контроле производства электролитического циркония.
Поскольку гафний извлекают попутно при получении реакторного циркония, его производство растет пропорционально выпуску последнего, причем на 50 кг циркония получают приблизительно 1 кг гафния. За текущее десятилетие (1970 - 1980 гг.) мировая мощность атомных электростанций возрастет в 5 - 8 раз, соответственно возрастет производство циркония и гафния. Ведь каждый мегаватт мощности АЭС требует от 45 до 79 кг циркония для изготовления труб и других деталей. Кроме того, 25 - 35 % циркониевых труб в действующих реакторах необходимо ежегодно заменять. В результате для этих целей уже в середине 70 - х годов будет расходоваться примерно столько же циркония, как и для новых реакторов.
Фторидно-сублимационная технология очистки тетрафто-рида циркония от фторидов Al, Ca, Cu, Fe, Mg была хорошо освоена в СССР в 80 - х годах на Приднепровском химическом заводе при разработке и освоении экстракционно-фторидной технологии производства ядерно-чистого циркония.
Са, Си, Fe, Mg, Th) находится в виде фторидной композиции, получаемой при сублимационной очистке циркония. При крупнотоннажном плазменном производстве циркония и кремния накопленная масса этих отходов может стать со временем значительной; для их переработки можно использовать плазменные и частотные технологии извлечения указанных компонентов в виде дисперсных оксидов или металлов (см. гл.
При переработке 1 т циркона и извлечении из него циркония и кремния в виде фторидов в отходах остаются 4 6 кг А1; 0 1 кг Са; 0 4 кг Си; 1 3 кг Fe; 1 1 кг Mg; 0 3 - 0 4 кг Th; 0 3 - 0 4 кг U; 0 3 кг Ti; т.е. 8 6 кг металлов, из которых основная часть (А1, Са, Си, Fe, Mg, Th) находится в виде фторидной композиции, получаемой при сублимационной очистке циркония. При крупнотоннажном плазменном производстве циркония и кремния накопленная масса этих отходов может стать со временем значительной; для их переработки можно использовать плазменные и частотные технологии извлечения указанных компонентов в виде дисперсных оксидов или металлов (см. гл.
В 1945 г. в США было произведено всего 0 07 кг циркония, однако начиная с 1948 г. в связи с работами по созданию атомных реакторов производство циркония резко возросло и через несколько лет достигло нескольких десятков тонн. В результате технология производства циркония, который несколько лет назад был редкостью, ныне более прогрессивна, чем технология получения многих других металлов, известных и применяющихся уже в течение десятилетий.
По принципу нагрева вакуумные дуговые печи относятся к дуговым печам прямого действия. Вакуумные дуговые печи являются одним из новых видов электротермического оборудования. Появление их вызвано увеличением производства циркония, титана, молибдена и некоторых других тугоплавких и химически активных материалов.
Но и в этом случае он не может быть применен без предварительной химической очистки (см. раздел 15.5) от всегда сопутствующего ему в природе элемента гафния, обладающего сходными с цирконием химическими свойствами. Гафний, извлекаемый в производстве циркония реакторного сорта, является отличным материалом для изготовления регулирующих стержней реактора.
Гафний находится в IV группе периодической системы элементов Д. И. Менделеева и входит в подгруппу титана. Он относится к рассеянным элементам, не имеющим собственных минералов; в природе сопутствует цирконию. В настоящее время его получают в виде побочного продукта при производстве циркония. По химическим и физическим свойствам гафний близок к цирконию, но значительно отличается от последнего по ядерным свойствам.
В химической промышленности молибден используют в виде прокладок и болтов для горячего ремонта (заправки) футерованных стеклянной плиткой сосудов, применяющихся при работе с серной кислотой и кислыми средами, в которых происходит выделение водорода. В изделиях, работающих в серной кислоте, применяют также молибденовые термопары и вентили, а молибденовые сплавы служат в качестве футеровки реакторов в установках, предназначенных для производства и-бутилхлорида путем реакций с участием соляной и серной кислот при температурах, превышающих 170 С. К числу разнообразных применений, в которых используется молибден, относят также процессы жидкофазного гидрохлорирования, производства циркония и сверхчистого тория.
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://allbest.ru
Производство циркония ядерной чистоты
ВВЕДЕНИЕ
цирконий примесь металлический
Все большее количество стран -- и развитых, и развивающихся, -- сегодня приходят к необходимости начала освоения мирного атома. Сегодня в мире обозначилась тенденция, получившая название «ядерный ренессанс». Самые сдержанные прогнозы говорят о том, что в перспективе 2030 года на планете будет эксплуатироваться до 500 энергоблоков (для сравнения, сейчас их насчитывается 435).
Ежегодно атомные станции в Европе позволяют избежать эмиссии 700 миллионов тонн СО2, а в Японии -- 270 миллионов тонн СO2. Действующие АЭС России ежегодно предотвращают выброс в атмосферу 210 млн тонн углекислого газа. По этому показателю наша страна находится лишь на четвертом месте в мире.
Больше всего АЭС (63 АЭС, 104 энергоблока) эксплуатируется в США. На втором месте идет Франция (58 энергоблоков), на третьем -- Япония (50 блоков).
Россия обладает технологией атомной энергетики полного цикла: от добычи урановых руд до выработки электроэнергии; обладает значительными разведанными запасами руд, а также запасами в оружейном виде.
В настоящее время в России на 10 действующих АЭС эксплуатируется 33 энергоблока общей чистой мощностью 23 643 МВт (25 242 МВт номинальной), из них 17 реакторов с водой под давлением -- 11 ВВЭР-1000, 6 ВВЭР-440; 15 канальных кипящих реакторов -- 11 РБМК-1000 и 4 ЭГП-6; 1 реактор на быстрых нейтронах -- БН-600. В процессе ввода в промышленную эксплуатацию находится 1 энергоблок - БН-800
1. СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА ЦИРКОНИЯ ЯДЕРНОЙ ЧИСТОТЫ
Сплав Э110 является базовым материалом действующих украинских реакторов. Параллельно ведутся работы по промышленному внедрению более радиационно- и коррозионно-стойкого сплава Э635с целью повышения выгорания и ресурса активныхзон. Характерной особенностью этих сплавов является наличие ниобия, основного легирующего элемента как для бинарного, так и для многокомпонентного сплавов. Базовые циркониевые сплавы западного производства (циркалой-2 и 4) легированы оловом, железом, хромом и никелем. В последнее время на Западе появились новые перспективные циркониевые сплавы, легированные в основном или в том числе ниобием (Zirlo, M4, M5, NDA, MDA). Составы циркониевых сплавов, используемых в активных зонах атомных реакторов, приведены в табл. 1 . Как видно из таблицы, российский сплав циркония с 1% ниобия (Э110) по составу аналогичен французскому сплаву М5, но методы их производства существенно различаются. Рассмотрим более подробно особенности этих методов.
Производство ядерно-чистого циркония включает более 25 этапов, которые можно объединить в четыре основные стадии .
1. Разложение (вскрытие) цирконовой руды.
2. Получение сырьевых составляющих для очистки от гафния: (ZrCl4+HfCl4) или (K2ZrF6+K2HfF6). Перед очисткой сырье обычно содержит ~1,5…2,5 мас.% гафния.
3. Разделение соединений циркония и гафния, получение ZrCl4 или K2ZrF6 с низким содержанием гафния.
4. Восстановление соединений циркония и получение металлического циркония с низким содержанием гафния (<0,05 мас.%).
Каждый этап на этих стадиях может изменяться со временем с целью уменьшения себестоимости или упрощения операций. Следовательно, вид и количество примесей, участвующих в процессе получения сплава, также изменяются и могут влиять на изменение свойств сплава. Основным процессом вскрытия (разложения) цирконовой руды, который используется при производстве металла для сплава Э110, является фторидная химия, т.е. конверсия руды во фторцирконат калия по реакции :
ZrO2·SiO2 + 2KF·SiF4 = K2ZrF6 +2SiO2. (1)
Эта операция, обычно осуществляемая при 700…800 °С, приводит к загрязнению циркония фтором -наиболее вероятно в виде ZrF4.
В западных странах основным процессом вскрытия цирконовой руды, используемой для производства циркониевых сплавов М5, Zirlo, циркалой-2 и 4, является хлоридная химия . В этом процессе смесь ZrO2·SiO2 и графита хлорируется SiCl4, TiCl4 или AlCl4. Циркон превращается в ZrCl4 и SiCl4 при температуре >1150 °С. Тетрахлорид циркония содержит некоторое количество тетрахлорида гафния, поэтому их разделяют метилизобутилкетоном (МИБК). Разделение циркония и гафния необходимо потому, что поперечное сечение поглощения тепловых нейтронов гафния (105 барн) почти в 600 раз больше, чем у циркония. Ограничение по содержанию гафния объясняется необходимостью обеспечения минимального содержания в активной зоне реактора материалов с повышенным коэффициентом захвата нейтронов. Существует несколько методов разделения циркония и гафния, но наиболее часто применимы три: метилизобутилкетоновый процесс , экстракционная дистилляция и дробная кристаллизация солей циркония и гафния . Метод дробной кристаллизации применяется при производстве ядерно-чистого циркония, необходимого для производства реакторных сплавов Э110 и Э635 в Российской Федерации. Полученный после вскрытия циркона фторцирконат калия (K2ZrF6) содержит 1,5…2,5 мас.% фторгафната калия (K2HfF6) как примесь. Суть метода дробной кристаллизации основана на том, что растворимость K2HfF6 в дистиллированной воде немного выше, чем растворимость K2ZrF6. Когда смесь растворена в воде при температуре <90 °С, происходит небольшое накопление гафния в растворе и его концентрация в нерастворенной смеси K2ZrF6 и K2HfF6 немного уменьшается. Затем раствор медленно охлаждается, и происходит дробная кристаллизация компонентов с различными скоростями. В результате проведения дробной кристаллизации (~15 циклов) концентрация K2HfF6 в окончательной смеси уменьшается и составляет 0,04…0,05 мас.%. Полученный таким образом K2ZrF6 восстанавливают в металл электролитическим методом.
Более простым и традиционным методом очистки от гафния, применяемым при производстве циркалоев М5 и Zirlo в западных странах, является МИБК процесс. Он начинается с получения смеси ZrCl4 + HfCl4 при вскрытии цирконовой руды и имеет несколько этапов:
1. Превращение смеси ZrCl4 + HfCl4 в ZrОCl2 + HfОCl2 в воде.
2. Превращение оксихлоридных компонентов в ZrО(SCN)2 + HfО(SCN)2 при использовании сернокислого раствора NH4SCN.
3. Удаление HfО(SCN)2 методом жидкостной экстракции, используя МИБК.
4. Обработка ZrО(SCN)2 соляной кислотой (HCl), превращение его в ZrОCl2.
5. Превращение ZrОCl2 в Zr(ОН)4, используя гидрооксид аммония (NH4ОН) и серную кислоту (H2SО4).
6. Получение ZrО2, используя гидрооксид циркония и кальций, по реакции:
Zr(OH)4+Ca=ZrO2+Ca(OH)2.
7. Хлорирование ZrО2 и превращение его в ZrCl4.
8. Восстановление ZrCl4 в металл методом Кролля.
Еще один метод очистки циркония от гафния - экстракционная дистилляция, который был разработан относительно недавно . Смесь фторцирконата калия (K2ZrF6) и 2…2,5 мас.% фторгафната калия (K2HfF6) разделяется экстракционной дистилляцией с растворителем в виде расплавленных KCl и AlCl3.
Конечный продукт этого процесса (ZrCl4), который обычно содержит <0,01 мас.% гафния, поступает на восстановление методом Кролля. На предприятиях CEZUS (Франция) разделение циркония и гафния проводят этим методом.
В США разделение осуществляется жидкостной экстракцией. В Канаде и Индии экстракция проводится из нитратных растворов трибутилфосфата. В России разделение циркония и гафния проводят методом дробной (фракционной) кристаллизации.
Металлический цирконий, используемый для производства сплавов Э110 и Э635, обычно получают сплавлением электролитического и йодидного циркония. Йодидный цирконий получают разложением тетрайодида циркония (ZrI4) на накаленной вольфрамовой или циркониевой нити, нагретой до температуры 1300 °С (метод Ван-Аркеля). Чистота полученного циркония очень высока. Электролитический цирконий получают электролизом K2ZrF6 в расплавaх KCl, NaCl, смеси KCl-NaCl или других галогенидов . Металлический цирконий, полученный этим методом, содержит примесь фтора, который попадает в цирконий на стадиях вскрытия руды, удаления гафния и электролиза.
Практически весь металлический цирконий, который используется для производства сплавов М5, Zirlo, циркалой, MDA и NDA в западных странах, получают методом Кролля . При этом чистый от гафния ZrCl4 восстанавливается расплавом магния с получением циркониевой губки: ZrCl4+2Mg=2MgCl2+Zr. (2)
Циркониевая губка содержит остаток MgCl2 и дополнительный Mg. Концентрации MgCl2 и Mg уменьшаются дегазацией в вакууме или вакуумной дистилляцией. Однако полностью удалить остатки этих веществ невозможно. Таким образом, в полученной циркониевой губке содержится Mg. Технологические схемы производства циркония в западных странах (Франция и США) и России показаны на рис. 1 и 2.
2.ПРИМЕСИ В ЦИРКОНИЕВЫХ СПЛАВАХ
Из приведенных выше данных становится ясно, что процессы получения (вскрытие цирконовой руды, очистка от гафния, металлотермическое восстановление) сплавов российского производства (Э110 и Э635) и западного производства (М5, циркалои, Zirlo) сильно отличаются. В этой связи важным является противопоставление типов примесей и механизмов их попадания в сплавы в процессе производства двух групп циркониевых сплавов. Примеси в циркониевых сплавах, связанные с процессами их получения, систематизированы в табл. 2. В ней также приведены примеси, которые могут попасть в циркониевые сплавы в процессе окончательной обработки труб из этих сплавов, т.е. обезжиривание, окончательная очистка и полировка поверхности твердыми оксидами. Примеси, связанные с обработкой труб, попадают в сплавы при температуре, близкой к комнатной, поэтому их присутствие ограничивается тонким слоем у поверхности труб.
Главные отличия между сплавами российского и западного производства по процессам получения и наличию примесей можно обобщить таким образом:
Процессам производства сплавов типа циркалой, Zirlo, M5 свойственно присутствие в конечном продукте примесей: кальция и магния (отделение гафния методом МИБК с последующим восстановлением методом Кролля) или алюминия и магния (отделение гафния экстракционной дистилляцией и последующим методом Кролля); попадание фтора в эти сплавы невозможно в процессе изготовления этих сплавов из-за отсутствия в процессе производства реагентов, содержащих фтор;
Процессу производства сплавов Э110 и Э635 не свойственно присутствие кальция, магния и алюминия в течение всего производственного цикла и, следовательно, попадание этих примесей в сплавы; в процессе производства этих сплавов используется фтор, и как следствие, - его присутствие в этих сплавах.
Высокая коррозионная стойкость циркониевых сплавов в условиях нормальной эксплуатации реакторов - это необходимое требование для всех оболочечных трубок, но нет гарантии, что эти сплавы будут показывать высокую коррозионную стойкость и при повышенных температурах в условиях потери теплоносителя (loss-of-coolant accident (LOCA)). Известно, что в условиях LOCA существенно возрастает температура оболочечных трубок (до 1200 °С ), происходит высокотемпературное паровое окисление оболочечных трубок, сопровождаемое их охрупчиванием, и возможно разрушение охрупченных оболочечных трубок.
В этой связи очень важным является установление взаимосвязи между коррозионной стойкостью циркониевых сплавов и их химическим составом, поскольку поведение сплавов российского и западного производства, содержащих различные примеси, в условиях LOCA отличаются. В работах показано, что существует зависимость коррозионной стойкости циркониевых сплавов от присутствия в них различных примесей. Основные данные приведены ниже:
Стабилизация тетрагональной формы диоксида циркония приводит к улучшению коррозионной стойкости оболочечных труб;
В этой связи все примеси в сплавах можно разделить на полезные и вредные:
Полезные примеси: Fe, Cr, Ca, Mg, Y;
Вредные примеси: C, N, F, Cl, Si, Ti, Ta, V, Mn, Pt, Cu;
По влиянию таких элементов, как Al, Ni, Mo существуют противоположные точки зрения;
Относительно кислорода многие исследователи считают, что он нейтрален по отношению к коррозионной стойкости;
Коррозия сплавов очень чувствительна к содержанию таких легирующих элементов, как Nb и Sn.
Каждый тип сплавов имеет оптимальную концентрацию легирующих элементов, обеспечивающую наилучшую коррозионную стойкость.
Из вышесказанного можно сделать вывод, что примесный состав - один из ключевых факторов, определяющих поведение сплавов Zr-Nb в высокотемпературных условиях.
3.ПРОИЗВОДСТВО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЦИРКОНИЯ В РОССИИ
Промышленное получение пластичного циркония реакторной чистоты осуществляется в России электролизом фторидно-хлоридных расплавов (см. рис.2) в герметичных электролизерах мощностью 10 кА, внедренных впервые в мировой практике в производство в 1974 г. . ОАО «Чепецкий механический завод» (ОАО ЧМЗ) является единственным в мире предприятием, получающим порошок циркония через электролиз. В результате электролиза в закрытых электролизерах получают циркониевый порошок с содержанием кислорода 0,04...0,08 мас.%, который служит основой сплавов Э110, Э125 и Э635. Содержание гафния в таком цирконии составляет 0,03...0,04 мас.%. Для получения порошка циркония с содержанием гафния меньше 0,01 мас.% разработана технология, позволяющая использовать в технологической цепочке в качестве питающей соли тетрафторид циркония (ZrF4) украинского производства .
Сегодня на ОАО ЧМЗ внедряется уникальная технология производства циркониевой губки ядерной чистоты путем магниетермического восстановления (производство циркониевой губки - это экономически выгодный, менее энергоемкий и относительно быстрый процесс). В таком процессе производства циркония не используется фтор и, как следствие, - его отсутствие в полученном металле. От французского способа российский способ получения губчатого циркония отличается методом хлорирования и способом очистки полученного тетрахлорида циркония. Французская фирма CEZUS хлорирование производит в псевдоожиженном слое шихты, а российское предприятие ОАО ЧМЗ - путем хлорирования в расплаве. В качестве варианта очистки тетрахлорида циркония от простых примесей (Fe, Al, Ti, Ni, Cr и т.п.) в отличие от французской водородной очистки российские ученые разработали метод солевой очистки в расплаве солей. Далее по технологической схеме российский процесс получения губки от французского принципиально не отличается. Согласно предлагаемой технологической схеме цирконийсодержащую руду подвергают хлорированию, затем полученный тетрахлорид циркония очищают от гафния методом экстракционной ректификации в ректификационной колонне и, наконец, с помощью магниетермического восстановления и вакуумной сепарации получают металлическую губку циркония. Готовый продукт (губчатый цирконий) имеет технические характеристики, соответствующие требованиям мировых стандартов качества и может достойно соперничать по качеству с продукцией для АЭС, выпускаемой другими странами-производителями (содержание примеси гафния в сплавах циркония в три раза ниже нормы, обозначенной требованиями международного стандарта ASTM) .
Рассмотрены вопросы получения циркония ядерной чистоты на различных стадиях его переработки различными методами. Приведены особенности этих методов. Проанализированы механизмы попадания примесей в циркониевые сплавы в процессе их получения и влияние примесей на поведение сплавов в высокотемпературных условиях.
ПРИЛОЖЕНИЯ
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Физико–химические свойства циркония, источники сырья, области применения. Описание процесса переработки цирконового концентрата спеканием с известью. Расчет расхода соляной кислоты для отмывки спека от примесей и для разложения цирконата кальция.
курсовая работа , добавлен 14.07.2012
Основные свойства циркония. Способы разделения гафния и разложения цирконовых концентратов. Нахождение в природе и минералы циркония. Продукты переработки цирконовых концентратов. Расчёт процесса спекания цирконового концентрата с фторсиликатом калия.
курсовая работа , добавлен 23.10.2013
Сущность и преимущества золь-гель-технологии синтеза порошков диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия. Технологические свойства, структура и фазовый состав полученных порошков и напыленных из них покрытий, перспективы их применения.
статья , добавлен 05.08.2013
Технико-экономическое обоснование проектирования предприятия. Технологическая схема производства консервов. Подбор и расчет технологического оборудования. Технохимический контроль производства. Нормализация чистоты воздуха в производственных помещениях.
дипломная работа , добавлен 11.11.2010
Типы атомных электростанций. Тепловые схемы АЭС. Перспективы развития ядерной и термоядерной энергетики. Будущее ядерной энергетики в Республике Беларусь. Целесообразность развития ядерной энергетики. Требования к экономическим параметрам АЭС.
реферат , добавлен 20.03.2005
Производство циркониевого сырья на Украине, области применения его соединений. Металлургический передел в цехе №12 ГНПП "Цирконий". Расчеты по металлургическому переделу циркония. Методы контроля газообразных элементов. Активационный анализ в цирконии.
дипломная работа , добавлен 22.10.2014
Разработка технологии комплексного воздействия на металлический расплав в агрегатах типа АКОС и промковше МНЛЗ с целью получения в трубной стали сверхнизких содержаний вредных примесей. Методика и инструменты очистки межузлия решётки и границ зёрен.
дипломная работа , добавлен 22.11.2010
Существующие методы производства хлорированных парафинов и их краткая характеристика. Описание технологической схемы производства. Выбор средств контроля и управления технологическим процессом. Технологический, тепловой и экономический расчет реактора.
курсовая работа , добавлен 24.01.2012
Особенности текстильного производства, технологическая схема получения пряжи. Характеристика льночесальной, лентоперегонной и прядильной машин, их назначение. Составление приближенной координационной таблицы. Координация работы оборудования между цехами.
курсовая работа , добавлен 02.12.2010
Характеристика и теоретические основы производимого продукта. Разработка технологической схемы производства сычужного сыра "Российского". Основное оборудование. Требования к качеству разрабатываемого продукта. Упаковка, маркировка, условия хранения.