Циркон является самым распространенным циркониевым минералом. Он встречается во всех типах пород, но главным образом в гранитах и сиенитах. В графстве Гиндерсон (штат Северная Каролина) в пегматитах были найдены кристаллы циркона длиной в несколько сантиметров, а на Мадагаскаре были обнаружены кристаллы, вес которых исчисляется килограммами. Бадделеит был найден Юссаком в 1892 году в Бразилии. Основное месторождение находится в районе Посус-ди-Калдас (Бразилия). Наиболее крупные месторождения циркония расположены на территории США, Австралии, Бразилии, Индии.
В России, на долю которой приходится 10% мировых запасов циркония (3 место в мире после Австралии и ЮАР), основными месторождениями являются: Ковдорское коренное бадделит-апатит-магнетитовое в Мурманской области, Туганское россыпное циркон-рутил-ильменитовое в Томской области, Центральное россыпное циркон-рутил-ильменитовое в Тамбовской области, Лукояновское россыпное циркон-рутил-ильменитовое в Нижегородской области, Катугинское коренное циркон-пирохлор-криолитовое в Читинской области и Улуг-Танзекское коренное циркон-пирохлор-колумбитовое.
Запасы на месторождениях циркония в 2012 году, тыс.тонн *
| Австралия | 21,000.0 |
| ЮАР | 14,000.0 |
| Индия | 3,400.0 |
| Мозамбик | 1,200.0 |
| Китай | 500.0 |
| Прочие страны | 7,900.0 |
| Всего запасы | 48,000.0 |
* данные US Geological Survey
В промышленности исходным сырьем для производства циркония являются циркониевые концентраты с массовым содержанием диоксида циркония не менее 60-65%, получаемые обогащением циркониевых руд. Основные методы получения металлического циркония из концентратом - хлоридный, фторидный и щелочной процессы. Крупнейшим производителем циркона в мире является компания Iluka.
Производство циркона сконцентрировано в Австралии (40% продукции в 2010 году) и Южной Африке (30%). Остальной циркон производится в более чем дюжине других стран. Добыча циркона увеличивалась ежегодно в среднем на 2,8% в период между 2002 и 2010 годами. Крупные производители, такие как Iluka Resources, Richards Bay Minerals, Exxaro Resources Ltd и DuPont, извлекают циркон как побочный продукт во время добычи полезных ископаемых титана. Спрос на полезные ископаемые титана не увеличивался с такой скоростью, как в случае с цирконом в прошлое десятилетие, поэтому производители начали развивать и эксплуатировать минеральные залежи песков с более высоким содержанием циркона, такие как в Африке и в Южной Австралии.
* данные US Geological Survey
В промышленности цирконий стал применяться с 30-х годов XX века. Из-за высокой стоимости его применение ограничено. Металлический цирконий и его сплавы применяются в ядерной энергетике. Цирконий имеет очень малое сечение захвата тепловых нейтронов и высокую температуру плавления. Поэтому металлический цирконий, не содержащий гафния, и его сплавы применяются в атомной энергетике для изготовления тепловыделяющих элементов, тепловыделяющих сборок и других конструкций ядерных реакторов.
Другой областью применения циркония служит легирование. В металлургии применяется в качестве лигатуры. Хороший раскислитель и деазотатор, по эффективности превосходит Mn, Si, Ti. Легирование сталей цирконием (до 0,8%) повышает их механические свойства и обрабатываемость. Делает также более прочными и жаростойкими сплавы меди при незначительной потере электропроводности.
Используется цирконий и в пиротехнике. Цирконий обладает замечательной способностью сгорать в кислороде воздуха (температура самовоспламенения - 250°C) практически без выделения дыма и с высокой скоростью. При этом развивается самая высокая температура для металлических горючих (4650°C). За счет высокой температуры образующаяся двуокись циркония излучает значительное количество света, что используется очень широко в пиротехнике (производство салютов и фейерверков), производстве химических источников света, применяемых в различных областях деятельности человека (факелы, осветительные ракеты, осветительные бомбы, ФОТАБ - фотоавиабомбы; широко применялся в фотографии в составе одноразовых ламп-вспышек, пока не был вытеснен электронными вспышками). Для применения в этой сфере представляет интерес не только металлический цирконий, но и его сплавы с церием, дающие значительно больший световой поток. Порошкообразный цирконий применяют в смеси с окислителями (бертолетова соль) как бездымное средство в сигнальных огнях пиротехники и в запалах, заменяя гремучую ртуть и азид свинца. Проводились удачные эксперименты по использованию горения циркония в качестве источника света для накачки лазера.
Еще одно применение циркония - в сверхпроводниках. Сверхпроводящий сплав 75% Nb и 25 % Zr (сверхпроводимость при 4,2 K) выдерживает нагрузку до 100 000 А/см2. В виде конструкционного материала цирконий идет на изготовление кислотостойких химических реакторов, арматуры, насосов. Цирконий применяют как заменитель благородных металлов. В атомной энергетике цирконий является основным материалом оболочек твэлов.
Цирконий обладает высокой стойкостью к воздействию биологических сред, даже более высокой, чем титан, и отличной биосовместимостью, благодаря чему применяется для создания костных, суставных и зубных протезов, а также хирургического инструмента. В стоматологии керамика на основе диоксида циркония является материалом для изготовления зубопротезных изделий. Кроме того, благодаря биоинертности этот материал служит альтернативой титану при изготовлении дентальных имплантатов.
Цирконий применяется для изготовления разнообразной посуды, обладающей отличными гигиеническими свойствами благодаря высокой химической стойкости.
Диоксид циркония (т. пл. 2700°C) используется для производства огнеупоров-бакоров (бакор - бадделеит-корундовая керамика). Применяется в качестве заменителя шамота, так как в 3-4 раза увеличивает кампанию в печах для варки стекла и алюминия. Огнеупоры на основе стабилизированной двуокиси применяются в металлургической промышленности для желобов, стаканов при непрерывной разливке сталей, тиглей для плавки редкоземельных элементов. Также применяется в керметах - керамикометаллических покрытиях, которые обладают высокой твёрдостью и устойчивостью ко многим химическим реагентам, выдерживают кратковременные нагревания до 2750°C. Двуокись - глушитель эмалей, придает им белый и непрозрачный цвет. На основе кубической модификации двуокиси циркония, стабилизированной скандием, иттрием, редкими землями, получают материал - фианит (от ФИАНа где он был впервые получен), фианит применяется в качестве оптического материала с большим коэффициентом преломления (линзы плоские), в медицине (хирургический инструмент), в качестве синтетического ювелирного камня (дисперсия, показатель преломления и игра цвета больше, чем у бриллианта), при получении синтетических волокон и в производстве некоторых видов проволоки (волочение). При нагревании диоксид циркония проводит ток, что иногда используется для получения нагревательных элементов, устойчивых на воздухе при очень высокой температуре. Нагретый цирконий способен проводить ионы кислорода как твердый электролит. Это свойство используется в промышленных анализаторах кислорода.
Гидрид циркония применяется в атомной технике как весьма эффективный замедлитель нейтронов. Также гидрид циркония служит для покрытия цирконием в виде тонких плёнок с помощью термического разложения его на различных поверхностях.
Нитрид циркония материал для керамических покрытий, температура плавления около 2990°C , гидролизуется в царской водке. Нашёл применение в качестве покрытий в стоматологии и ювелирном деле.
Циркон, т.е. ZrSiO4, является основным минералом-источником циркония и гафния. Также из него извлекают различные редкие элементы и уран, которые в нём концентрируются. Цирконовый концентрат используется при производстве огнеупоров. Высокое содержание урана в цирконе делает его удобным минералом для определения возраста методом уран-свинцового датирования. Прозрачные кристаллы циркона используются в ювелирных украшениях (гиацинт, жаргон). При прокаливании циркона получают ярко-голубые камни, носящие название старлит.
Около 55% всего циркония применяется для производства керамики - керамической плитки для стен, пола, а также для производства керамических подложек в электронике. Около 18% циркона используется в химической промышленности, а рост потребления в данной области составляет в последние годы в среднем 11% в год. Для выплавки металла используется примерно 22% циркона, однако это направление в последнее время не столь популярно ввиду наличия более дешевых методов получения циркония. Оставшиеся 5% циркона используются для призводства катодных трубок, однако потребление в данной области падает.
Потребление циркона сильно увеличилось в 2010 году до 1,33 млн тонн, после того, как экономический спад в мире в 2009 году стал причиной уменьшения потребления на 18% к 2008 году. Рост потребления в производстве керамики, которое составило 54% потребления циркона в 2010 году, особенно в Китае, а также в других развивающихся экономических системах, таких как Бразилия, Индия и Иран, был ключевым фактором для увеличенного спроса на циркон в 2000-ых годах. В то время как в США и Еврозоне потребление даже снизилось. Потребление циркона в химикатах циркония, включая двуокись циркония, более чем удвоилось в период между 2000 и 2010 годами, тем временем использование циркона для выплавки металлического циркония показало более низкие темпы роста.
Как сообщает Roskill, 90% потребляемого в мире металлического циркония используется в производстве узлов ядерных реакторов и около 10% - в изготовлении стойкой к коррозии и высоким давлениям облицовки контейнеров, применяемых на заводах по выпуску уксусной кислоты. По мнению экспертов, в перспективе ожидается повышение мирового спроса на металлический цирконий, поскольку в ряде стран (в КНР, Индии, Южной Корее и США) планируется строительство новых атомных электростанций.
Окись циркония, также известная как двуокись циркония, используется в промышленном применении, включая лекарственные препараты, оптоволокно, водонепроницаемую одежду и косметику. Есть большее потребление материалов двуокиси циркония - мука циркона и сплавленная двуокись циркония из-за быстрого увеличения производства керамической плитки в Китае. Южная Корея, Индия и Китай - важные рынки роста для окиси циркония. По данным отчета об исследовании рынка циркония, Азиатско-Тихоокеанский регион представляет самый большой и быстро растущий региональный рынок в мире. Компания Saint-Gobain, размещенная во Франции, является одним из самых крупных изготовителей двуокиси циркония.
Крупнейший рынок конечного использования циркония - керамика, которая включает плитки, санитарное изделие и столовую посуду. Следующие крупнейшие рынки, которые используют материалы циркония, невосприимчивые и сектора литейного завода. Циркон используется как добавка для большого разнообразия керамических продуктов, и он также используется в стеклянном покрытии в компьютерных мониторах и телевизионных панелях, поскольку материал обладает абсорбирующими радиацию свойствами. Кирпичи с добавлением циркония используются в качестве альтернативы базовым решениям с сплавленной двуокисью циркония.
Производство и потребление циркона (ZrSiO4) в мире, тыс.тонн*
| год | 2008 | 2009 | 2010 | 2011 | 2012 |
| Всего производство | 1300.0 | 1050.0 | 1250.0 | 1400.0 | 1200.0 |
| Китай | 400.0 | 380.0 | 600.0 | 650.0 | 500.0 |
| Прочие страны | 750.0 | 600.0 | 770.0 | 750.0 | 600.0 |
| Всего потребление | 1150.0 | 980.0 | 1370.0 | 1400.0 | 1100.0 |
| Баланс рынка | 150.0 | 70.0 | -120.0 | -- | 100.0 |
| Цена COMEX | 788.00 | 830.00 | 860.00 | 2650.00 | 2650.00 |
* Сводные данные
Рынок циркона показал резкое сокращение, которое началось в конце 2008 года и продлилось в течение 2009 года. Производители сократили объемы производства, чтобы сократить издержки и остановить накопление запасов. Потребление начало приходить в себя в конце 2009 года, ускорило рост в 2010 году, и продолжило его в 2011 году. Поставки, особенно из Австралии, где добывается более чем 40% циркониевых руд, долго не увеличивались, и другие производители были вынуждены поставить на рынок приблизительно 0,5 млн тонн своих запасов в течение 2008-2010 гг. Дефицит на рынке, вместе со снижением уровня запасов, привел к повышению цен, которое началось в начале 2009 года. К январю 2011 года австралийские премиальные цены на циркон были на рекордных уровнях после роста на 50% по сравнению с началом 2009 года и продолжили повышаться дальше в 2011-2012 гг.
В 2008 году цены на циркониевую губку выросли ввиду подорожания цирконового песка, являющегося сырьевым материалом для производства металла. Цены на промышленные сорта циркония увеличились на 7-8% - до 100 долл./кг, а на металл для ядерных реакторов - на 10% - до 70 - 80 долл. В конце 2008 года и начале 2009 года последовало некоторое снижение цен, однако уже со второй половины 2009 года цены на цирконий снова возобновили рост, приче таким образом, что средние цены на цирконий в 2009 году оказались выше, чем в 2008 году. В 2012 году цены на цирконий выросли до 110 долл./кг.
Несмотря на более низкое потребление в 2009 году, цены за циркон не падали резко, поскольку крупные производители сократили объемы производства и опустили запасы. В 2010 году производство не могло идти в ногу со спросом, прежде всего потому что китайский импорт циркона вырос на более чем на 50% в 2010 году до 0,7 млн. тонн. Спрос на циркон, как предсказывают, будет увеличиваться ежегодно на 5,4% до 2015 года, но производственные мощности могут увеличиваться только на 2,3% в год. Дополнительная поставка поэтому продолжит быть ограниченной, и цены могут продолжить расти, пока не заработают новые проекты.
Согласно отчету о научно-исследовательской работе, изданному Global Industry Analysts (GIA), глобальный рынок циркония, как ожидают, достигнет 2,6 млн метрических тонн к 2017 году. Отчет обеспечивает оценки продаж и прогнозы с 2009 по 2017 год на различных географических рынках, включая Азиатско-Тихоокеанский регион, Европу, Японию, Канаду и США.
Рост в международной промышленности ядерной энергии увеличит спрос на цирконий, так же как увеличит его производственные мощности глобально. Другие факторы роста - увеличивающийся спрос в Азиатско-Тихоокеанском регионе, а также в производстве керамической плитки по всему миру.
Цирконий, его сплавы и соединения используют в различных областях техники: атомной энергетике, электронике, пиротехнике, машиностроении, производстве сталей и сплавов с цветными металлами, огнеупоров, керамики и эмалей, литейном производстве.
Пиротехника и производство боеприпасов. Порошки циркония, имеющие низкую температуру воспламенения и высокую скорость сгорания, применяют в качестве воспламенителя в смесях капсулей-детонаторов, а также в смесях для фотовспышки. В смеси с окислителями Горного бюро США, опубликованным в 1975 г., потребность это страны в гафнии на рубеже XX - - XXI вв.
Спектра л ь н ы и а н а л и з циркония на примеси в значительной степени затруднен из-за того, что на фоне многолинейчатого спектра циркония трудно выделить слабые линии спектров малых концентраций примесей. Этот метод позволяет также определять малые концентрации фтора в металлическом цирконии, что весьма существенно в контроле производства электролитического циркония.
Поскольку гафний извлекают попутно при получении реакторного циркония, его производство растет пропорционально выпуску последнего, причем на 50 кг циркония получают приблизительно 1 кг гафния. За текущее десятилетие (1970 - 1980 гг.) мировая мощность атомных электростанций возрастет в 5 - 8 раз, соответственно возрастет производство циркония и гафния. Ведь каждый мегаватт мощности АЭС требует от 45 до 79 кг циркония для изготовления труб и других деталей. Кроме того, 25 - 35 % циркониевых труб в действующих реакторах необходимо ежегодно заменять. В результате для этих целей уже в середине 70 - х годов будет расходоваться примерно столько же циркония, как и для новых реакторов.
Фторидно-сублимационная технология очистки тетрафто-рида циркония от фторидов Al, Ca, Cu, Fe, Mg была хорошо освоена в СССР в 80 - х годах на Приднепровском химическом заводе при разработке и освоении экстракционно-фторидной технологии производства ядерно-чистого циркония.
Са, Си, Fe, Mg, Th) находится в виде фторидной композиции, получаемой при сублимационной очистке циркония. При крупнотоннажном плазменном производстве циркония и кремния накопленная масса этих отходов может стать со временем значительной; для их переработки можно использовать плазменные и частотные технологии извлечения указанных компонентов в виде дисперсных оксидов или металлов (см. гл.
При переработке 1 т циркона и извлечении из него циркония и кремния в виде фторидов в отходах остаются 4 6 кг А1; 0 1 кг Са; 0 4 кг Си; 1 3 кг Fe; 1 1 кг Mg; 0 3 - 0 4 кг Th; 0 3 - 0 4 кг U; 0 3 кг Ti; т.е. 8 6 кг металлов, из которых основная часть (А1, Са, Си, Fe, Mg, Th) находится в виде фторидной композиции, получаемой при сублимационной очистке циркония. При крупнотоннажном плазменном производстве циркония и кремния накопленная масса этих отходов может стать со временем значительной; для их переработки можно использовать плазменные и частотные технологии извлечения указанных компонентов в виде дисперсных оксидов или металлов (см. гл.
В 1945 г. в США было произведено всего 0 07 кг циркония, однако начиная с 1948 г. в связи с работами по созданию атомных реакторов производство циркония резко возросло и через несколько лет достигло нескольких десятков тонн. В результате технология производства циркония, который несколько лет назад был редкостью, ныне более прогрессивна, чем технология получения многих других металлов, известных и применяющихся уже в течение десятилетий.
По принципу нагрева вакуумные дуговые печи относятся к дуговым печам прямого действия. Вакуумные дуговые печи являются одним из новых видов электротермического оборудования. Появление их вызвано увеличением производства циркония, титана, молибдена и некоторых других тугоплавких и химически активных материалов.
Но и в этом случае он не может быть применен без предварительной химической очистки (см. раздел 15.5) от всегда сопутствующего ему в природе элемента гафния, обладающего сходными с цирконием химическими свойствами. Гафний, извлекаемый в производстве циркония реакторного сорта, является отличным материалом для изготовления регулирующих стержней реактора.
Гафний находится в IV группе периодической системы элементов Д. И. Менделеева и входит в подгруппу титана. Он относится к рассеянным элементам, не имеющим собственных минералов; в природе сопутствует цирконию. В настоящее время его получают в виде побочного продукта при производстве циркония. По химическим и физическим свойствам гафний близок к цирконию, но значительно отличается от последнего по ядерным свойствам.
В химической промышленности молибден используют в виде прокладок и болтов для горячего ремонта (заправки) футерованных стеклянной плиткой сосудов, применяющихся при работе с серной кислотой и кислыми средами, в которых происходит выделение водорода. В изделиях, работающих в серной кислоте, применяют также молибденовые термопары и вентили, а молибденовые сплавы служат в качестве футеровки реакторов в установках, предназначенных для производства и-бутилхлорида путем реакций с участием соляной и серной кислот при температурах, превышающих 170 С. К числу разнообразных применений, в которых используется молибден, относят также процессы жидкофазного гидрохлорирования, производства циркония и сверхчистого тория.
За государственной границей остались предприятия, на которых созданы пилотные и промышленные установки, работающие по новым электротехнологиям. Например, наУльбинском металлургическом заводе (Казахстан) осталась промышленная установка по плазменной конверсии обогащенного по изотопу U-235 гексафторида урана на оксиды урана для изготовления оксидного ядерного топлива и плавиковую кислоту ; на Приднепровском химическом заводе (Украина) - промышленное оборудование для производства циркония и гафния из фторидного сырья по технологии холодный тигель; в НИИ стабильных изотопов (Грузия) - пилотная высокочастотная установка по получению изотопно-обогащенного (по изотопу В-10) карбида бора методом прямого индукционного нагрева; высокочастотная установка такого же типа осталась в НПО Порошковой металлургии в Белоруссии. Не лучшим образом обстоят дела и на предприятиях, оставшихся в РФ.
За государственной границей остались предприятия, на которых созданы пилотные и промышленные установки, работающие по новым электротехнологиям. Например, на Ульбинском металлургическом заводе (Казахстан) осталась промышленная установка по плазменной конверсии обогащенного по изотопу U-235 гексафторида урана на оксиды урана для изготовления оксидного ядерного топлива и плавиковую кислоту ; на Приднепровском химическом заводе (Украина) - промышленное оборудование для производства циркония и гафния из фторидного сырья по технологии холодный тигель; в НИИ стабильных изотопов (Грузия) - пилотная высокочастотная установка по получению изотопно-обогащенного (по изотопу В-10) карбида бора методом прямого индукционного нагрева; высокочастотная установка такого же типа осталась в НПО Порошковой металлургии в Белоруссии. Не лучшим образом обстоят дела и на предприятиях, оставшихся в РФ.
Рассеянные редкие металлы объединены по признаку рассеяния их в земной коре. Обычно рассеянные элементы находятся в виде изоморфной примеси в решетках других минералов и извлекаются попутно из отходов металлургич. Ga - из отходов алюминиевого производства, In - из отходов производства цинка и свинца, Т1 - из пылей обжига различных сульфидных концентратов, Ge - из от-ходов цинкового и медного производств, а также отходов переработки углей, Re - из полупродуктов молибденового производства, Ш извлекают попутно в производстве циркония. Рассеянные элементы Se и Те, встречающиеся как примеси в различных природных сульфидах, извлекаются либо из отходов сернокислотного производства, либо при металлургич.
Сырьевая база циркония включает два богатых им минерала - циркон и бадделеит, содержащие 45 6 % и 69 1 % циркония соответственно. В этих минералах цирконию сопутствует гафний - металл, имеющий высокое сечение поглощения тепловых нейтронов. Поэтому любая технология выделения и аффинажа циркония предусматривает очистку его от гафния. В начале 80 - х годов в СССР была создана новая технология производства циркония, включающая спекание циркона с карбонатом натрия, последующее выщелачивание силиката натрия, растворение циркония в азотной кислоте, экстракционное отделение от гафния и аффинаж:; затем цирконий реэкстрагируют и доводят технологический цикл до производства тетрафторида циркония, из которого при кальцийтермической плавке восстанавливают цирконий. Полученный цирконий направляют на производство сплавов для изготовления труб ТВЭЛов.
Сырьевая база циркония включает два богатых им минерала - циркон и бадделеит, содержащие 45 6 % и 69 1 % циркония соответственно. В этих минералах цирконию сопутствует гафний - металл, имеющий высокое сечение поглощения тепловых нейтронов. Поэтому любая технология выделения и аффинажа циркония предусматривает очистку его от гафния. В начале 80 - х годов в СССР была создана новая технология производства циркония, включающая спекание циркона с карбонатом натрия, последующее выщелачивание силиката натрия, растворение циркония в азотной кислоте, экстракционное отделение от гафния и аффинаж; затем цирконий реэкстрагируют и доводят технологический цикл до производства тетрафторида циркония, из которого при кальцийтермической плавке восстанавливают цирконий. Последующая технология включает электронно-лучевой аффинаж. Полученный цирконий направляют на производство сплавов для изготовления труб ТВЭЛов.
Цирконий соответственно строению электронной оболочки и, следовательно, своему месту в периодической системе элементов Д. И. Менделеева является аналогом титана в физико-химическом отношении. Для металла циркония это выражается в подобии его титану в отношении физических, механических, технологических, коррозионных свойств и характера образуемых сплавов. Поэтому в последние 15 - 20 лет происходит широкое освоение циркония: разработка методов получения и осуществление производства циркония высокой чистоты, детальное исследование его свойств и сплавов.
Для карботермического восстановления урана из оксидного сырья можно использовать технику и технологию холодного тигля, основанную на прямом частотном индукционном нагреве шихты UsOg xCj при котором используется ее собственная или индуцированная проводимость. Высокочастотная технология холодного тигля разработана в настоящее время применительно к синтезу бескислородной керамики (карбиды, нитриды и различные керамические композиции; см. гл. В главах 7, 8 и 14 показаны схемы индукционных установок и металлургических печей для синтеза бескислородных керамических материалов, для плавки и рафинирования металлов в дискретном и непрерывно-последовательном режимах по технологии холодный тигель. Эта технология и разработанная техника могут быть, в принципе, использованы в крупномасштабной технологии карботермического восстановления урана из оксидного сырья, однако необходимо проведение НИОКР для решения технологических и аппаратурных проблем. В результате комплекса НИОКР, проведенных в 70 - 80 - х годах, в настоящее время арсенал плазменного и частотного оборудования стал значительно богаче. Так, в 80 - х годах появилось металлургическое оборудование типа холодный тигель, работающее на частоте несколько килогерц, применяемое для производства циркония, гафния, редких и редкоземельных металлов, включая скандий; появились металлодиэлектрические реакторы, прозрачные к электромагнитному излучению в области радиочастот, используемые для высокотемпературных синтезов бескислородной керамики, для плавления оксидной керамики и даже для остекловывания радиоактивных отходов. Кроме того, проведены НИОКР по созданию комбинированного плазменно-частотного оборудования для решения химико-технологических и металлургических проблем, для некоторых металлургических приложений оборудование мегаваттной мощности уже создано и нашло практическое применение. Результаты этих НИОКР будут изложены в последующих главах; очень вероятно, что такое оборудование будет использовано и для внедрения в промышленное производство технологии карботермического восстановления урана из оксидного сырья.
Для карботермического восстановления урана из оксидного сырья можно использовать технику и технологию холодного тигля, основанную на прямом частотном индукционном нагреве шихты UsOg хС, при котором используется ее собственная или индуцированная проводимость. Высокочастотная технология холодного тигля разработана в настоящее время применительно к синтезу бескислородной керамики (карбиды, нитриды и различные керамические композиции; см. гл. В главах 7, 8 и 14 показаны схемы индукционных установок и металлургических печей для синтеза бескислородных керамических материалов, для плавки и рафинирования металлов в дискретном и непрерывно-последовательном режимах по технологии холодный тигель. Эта технология и разработанная техника могут быть, в принципе, использованы в крупномасштабной технологии карботермического восстановления урана из оксидного сырья, однако необходимо проведение НИОКР для решения технологических и аппаратурных проблем. В результате комплекса НИОКР, проведенных в 70 - 80 - х годах, в настоящее время арсенал плазменного и частотного оборудования стал значительно богаче. Так, в 80 - х годах появилось металлургическое оборудование типа холодный тигель, работающее на частоте несколько килогерц, применяемое для производства циркония, гафния, редких и редкоземельных металлов, включая скандий; появились металлодиэлектрические реакторы, прозрачные к электромагнитному излучению в области радиочастот, используемые для высокотемпературных синтезов бескислородной керамики, для плавления оксидной керамики и даже для остекловывания радиоактивных отходов. Кроме того, проведены НИОКР по созданию комбинированного плазменно-частотного оборудования для решения химико-технологических и металлургических проблем, для некоторых металлургических приложений оборудование мегаваттной мощности уже создано и нашло практическое применение. Результаты этих НИОКР будут изложены в последующих главах; очень вероятно, что такое оборудование будет использовано и для внедрения в промышленное производство технологии карботермического восстановления урана из оксидного сырья.
Сороковой элемент таблицы Менделеева был открыт в 1783 году химиком немецкого происхождения М.Г. Клапротом. Очищенный от примесей металл цирконий удалось получить только в начале 20 века. И хотя с этого момента прошло уже почти 100 лет, металл до сих пор имеет ряд неясностей, начиная с происхождения его названия и заканчивая влиянием на здоровье человека. Почему цена за 1 грамм на него уже на протяжении нескольких десятилетий продолжают расти вверх.
Нахождение в природе
Цирконий в естественных условиях встречается только в виде оксидов и силикатов. Среди них главным образом выделяют циркон, эвдиалит, бадделеит. Стоит отметить, что металл в месторождениях всегда сопровождается гафнием . Происходит это по причине схожей кристаллической решетки металлов.
Основная доля циркониевых минералов расположена в литосфере. На одну тонну земной коры приходится в среднем 210 грамм циркона. Также соединения циркония встречаются и в составе морской воды. Но концентрация его здесь намного ниже и составляет 0,05 мг на 1000 литров.
Лидерами по количеству месторождений циркония являются Австралия (циркон), ЮАР (бадделеит), чуть меньше США, Бразилия и Индия. На Россию приходится 10% от мировых запасов.
Получение
Первоначально из окислов цирконий выделяли способом «наращивания». Циркониевую полоску устанавливали на раскалённые нити вольфрама. Под воздействием температур свыше 2000 ºС металл цирконий прилипал к поверхности нагревателя, а остальные компоненты соединения сгорали.
Такой способ требовал большого количества электроэнергии и вскоре был разработан более экономичный метод Кролля. Суть его заключается в предварительном хлорировании диоксида циркония с последующим восстановлением магнием. Но развитие способов получения циркония на этом не остановилось. Спустя некоторое время в промышленности стали применять еще более дешевое щелочное и фторидное восстановление циркония из оксидов.
Цирконий э110 состав
Йодидный цирконий
Высокопластичный и с низкими характеристиками прочности. Его получают йодидным методом основанном на способности металла образовывать соединения с йодом. При этом вредные примеси легко отделяются и получается чистый металл. Из йодидного циркония делают прутки.
Цена
Основными поставщиками циркония на мировой рынок является Австралия и ЮАР. В последнее время перевес по экспорту циркона и циркониевых минералов все больше склоняется в сторону Южно-африканской республики. Главными потребителями является Евросоюз (Италия, Франция, Германия), Китай и Япония. Торговля цирконом ведется в основном в виде ферросплавов.
За последние 10 лет спрос на металл цирконий в среднем увеличивался на 5,2% в год. Производственные мощности за это время успевали подняться на чуть больше 2%. В результате, на мировом рынке сформировался постоянный дефицит циркония, что являлось предпосылом для повышения его стоимости.
Существуют 2 основные причины роста спроса на данный металл:
- Глобальное увеличение масштабов ядерной промышленности.
- Активное применение циркония в производстве керамики.
Также, некоторые специалисты считают, что частично на рост котировок циркония повлияло прекращение добычи бадделеита в Австралии.
На Российском рынке вторичного металла стоимость циркония составляет от 450 до 7500 рублей за килограмм. Чем чище металл, тем цена, соответственно, дороже.
Применение
Вышеперечисленные свойства обеспечивают цирконию обширное использование в разного рода отраслей производства. Здесь выделяются следующие сферы:
- В электротехнике циркониевый сплав с ниобием применяется в качестве сверхпроводника. Выдерживает нагрузку до 100 кА\см2. Точка перехода в сверхпроводящий режим составляет 4,2 К. Также в радиотехнической аппаратуре цирконием покрывают электронные платы с целью поглощения выделяющихся газов. Циркониевые фильтры излучения рентгеновских трубок отличаются высоким значением монохромности.
- В ядерной энергетике используется как материал оболочек ТВЭЛов (зоны, где непосредственно осуществляется деление ядер и производство теплоэнергии) и других узлов термоядерного реактора.
- Металлургия применяет цирконий как легирующий элемент. Данный металл является сильным раскислителем, превосходящим по этому показателю как марганец, так и кремний. Добавление в конструкционные металлы (сталь 45 , 30ХГСА) всего 0,5% циркония увеличивает их прочность в 1,5-1,8 раза. При этом дополнительно происходит улучшение протекание процесса обработки резанием. Циркон является основным компонентом корундовой керамики. По сравнению с шамотом, срок ее эксплуатации выше в 3-4 раза. Данный огнеупорный материал применяется в изготовлении тиглей и желобов сталелитейных печей.
- В машиностроении металл служит материалом для таких изделий как насос и трубозапорная арматура, работающих в условиях воздействия агрессивных сред.
- В пиротехнике металлы циркония используются для изготовления салютов и фейерверков. Происходит это по причине отсутствия дыма при горении, а также выделение значительного количества световой энергии.
- В химической промышленности циркон служит сырьем для кермета - металлокерамическое покрытие, обладающее повышенной износостойкостью и невосприимчивостью к кислотам.
- В оптике активно используют фианит - обработанный циркон с добавками скандия и других редкоземельных металлов. Фианиты имеют значительный угол преломления, что позволяет их применять в качестве материала для производства линз. В ювелирном деле фианит известен как синтетический заменитель бриллианта.
- В военной промышленности цирконий служит наполнителем для трассирующих пуль и осветительных ракет.
Физические и химические свойства
Цирконий - на вид металл напоминающий серебро. Плотность его составляет 6506 кг\м3. Температура плавления - 1855,3 ºС. Удельная теплоемкость колеблется в пределах 0,3 Кдж\кг С. Данный металл не отличается высокой теплопроводностью. Ее значение находится на уровне 21 Вт\м С, что ниже аналогичного показателя титана в 1,9 раза. Электросопротивление циркония составляет 41-60 мкОм см и находится в прямой зависимости от количества кислорода и азота в металле.
Цирконий имеет один из самых низких показателей поперечного захвата тепловых нейтронов (0,181 барн). По этому параметру из ныне известных металлов его обходит разве что магний (0, 060 барн).
Цирконий, как и железо, парамагнитен. Его восприимчивость к магнитному полю возрастает с увеличением температуры.
Чистый цирконий не отличается высокими механическими характеристиками. Твердость его порядка 70 единиц по шкале Виккерса. Предел прочности составляет 175 МПа, что почти в 2,5 раза ниже по сравнению с углеродистой сталью обычного качества. Предел текучести 55 МПа. Цирконий относится к числу пластичных металлов с модулем упругости 96 МПа.
Все вышеперечисленные механические свойства являются условными, т.к. их значение сильно изменяется при увеличении примесей в составе циркония.
Так, повышение содержания кислорода (до 0,4%) снижает пластичность циркония до такого состояния, что проведение ковки и штамповки становится полностью невозможным. Увеличение в составе водорода до 0,001% повышает хрупкость циркония почти в 2 раза.
Цирконий устойчив к воде и большинству щелочей и кислот. Но, как и механические характеристики, коррозионностойкость находится в прямой зависимости от засорения металла такими элементами как углерод, титан и алюминий. Металл не вступает в химическую реакцию с 50% - ми растворами серной и соляной кислоты. С азотной кислотой реагирует только при температуре свыше 95 ºС. Является единственным металлом, устойчивым к щелочам, имеющим в своем составе аммиак. При переходе отметки в 780 ºС начинается активное поглощение кислорода цирконием. С азотом данные процессы протекают медленнее, но и температура при этом тоже ниже. Всего 600 ºС.
Самым активным газом в этом отношении является водород. Его проникновение вглубь металла начинается уже при 145 ºС и сопровождается настолько обильным выделением тепла, что происходит увеличение циркония в объеме. Циркониевая пыль особенно пожароопасна из-за возможности самовоспламеняться на воздухе. Стоит отметить, что данный процесс является обратимым. Полное удаление водорода осуществляется на специальном оборудовании при температуре 800 ºС.
Лечебные свойства
Как химический элемент, не оказывает какого-либо воздействия на организм человека. Наоборот, он является одним из самых биологически инертных материалов. По этому показателю цирконий опережает такие металлы как титан и нержавеющая сталь. Всем известные циркониевые браслеты, активно рекламируемые в конце 90-х годов, в реальной практике себя не проявили. Медэкстперты доказали, что самочувствие от их использования является следствием эффекта Плацебо.
Хотя с другой стороны, известно, что ношение циркониевых сережек способствует более быстрому заживлению ранки после прокалывания уха.
В чистом виде в земной коре не встречается. Его получают из рудных концентратов. С каждым годом цирконий металл все шире используется в различных отраслях – металлургии, энергетике, ядерной энергетике, медицине, ювелирной промышленности, в быту.
Описание и свойства циркония
В природе этот металл распространен в виде химических природных соединений – окислов или солей, которых известно более сорока. В 1789 г. немецкий химик Клапрот из камня гиацинта – драгоценной разновидности циркона, выделил окисел циркония. Долгое время ученым не удавалось получить чистый металл, и лишь в 20-х годах XX века опыты увенчались успехом.
Металлический цирконий был получен методом «наращивания», при котором он откладывался в чистом виде на вольфрамовой раскаленной нити. Цена металла цирконий, полученного таким способом, оказалось довольно высокой. Был разработан более дешевый промышленный способ – метод Кролля, при котором вначале происходит хлорирование двуокиси циркония, а затем восстановление металлическим магнием.
Полученную в результате циркониевую губку переплавляют в прутки и направляют потребителю. Кроме хлоридного способа, существуют и другие основные промышленные способы добычи циркония – щелочной и фторидный. Оказалось, что металл цирконий свойства имеет очень интересные. Как типичный представитель своей группы металлов он обладает довольно высокой химической активностью, только проявляется она не в открытой форме.
Внешне компактный металлический цирконий очень напоминает сталь. В обычных условиях он имеет очень важное качество – не поддается коррозии. В дополнение к этому прекрасно обрабатывается различными способами – прокаткой, , ковкой. Не видимая глазу окисная пленка на поверхности надежно защищает его от атмосферных газов, водяных паров. Только при повышении температуры до 300° эта пленка постепенно разрушается, и при 700° металл полностью окисляется.
Под воздействием воды цирконий не поддается окислению, как многие металлы, а покрывается нерастворимой пленкой, предохраняющей его от коррозии. Компактный цирконий металл фото отличается высокой жаростойкостью, устойчивостью к воздействию аммиака, кислот, щелочей, хорошо задерживает радиацию. Совсем по-другому проявляют себя на воздухе циркониевые стружка и порошок. Эти вещества даже при комнатной температуре могут легко самовоспламениться и нередко взрываются.
Цирконий образует со многими металлами. Добавления его в небольшом количестве значительно улучшает их характеристики – увеличивает прочность, стойкость к коррозии. В то же время добавки других металлов к цирконию только ухудшают его свойства и поэтому применяются крайне редко.
Месторождения и добыча циркония
Рудные залежи циркония рассеяны в разных местах планеты. Он встречается в виде аморфных окислов, солей, а также больших монокристаллов, вес которых иногда бывает свыше одного килограмма. Богатые запасы руды расположены в Австралии, Северной Америке, Западной Африке, Индии, ЮАР, Бразилии. В России существенные запасы циркониевого сырья сосредоточены на Урале и в Сибири.
Наиболее значительное использование в промышленности имеют циркон, силикат циркония, двуокись циркония, бадделеит. Самым распространенным циркониевым минералом на планете является циркон. Он знаком человечеству с древнейших времен. В Средние века ювелиры нередко изготавливали украшения из «несовершенных алмазов» – так называли в те времена цирконы. После огранки они были более мутными, сияли и переливались не так, как натуральные алмазы.
Встречаются опасные радиоактивные цирконы, ношение украшений из которых очень плохо влияет на здоровье. Более безопасными считаются камни небольших размеров, слабо окрашенные и относительно прозрачные. Цирконы бывают различной окраски. Так, гиацинт может быть медово-желтого, красного, розового цвета, старлайт – небесно-голубого.
Крупных размеров интенсивно окрашенные цирконы, особенно зеленые и непрозрачные, могут вызвать повышенный уровень радиации. Такие камни запрещено хранить дома в коллекциях, подвергать , перевозить в больших количествах. Несмотря на то что по распространенности в природе среди металлов цирконий занимает 12-е место, он долгое время был менее популярен по сравнению даже с редкими радиоактивными. Объясняется это тем, что месторождения его крайне рассеяны и не встречается крупных залежей.
Часто в руде цирконий соседствует с гафнием, который по свойствам близок к нему. Отдельно каждый из этих металлов имеет привлекательные характеристики, но совместное присутствие делает их непригодными для использования. Чтобы их разделить, используют многоступенчатую очистку, которая значительно удорожает производство пластичного циркония.
Применение циркония
Благодаря таким важным качествам, как устойчивость к коррозии, щелочам, кислотам цирконий широко применяется в разных отраслях. Так, в металлургии он используется для легирования сталей и улучшения качества сплавов. В порошкообразном виде применяется в пиротехнике и производстве боеприпасов – дистанционных бомб, трассирующих пуль, осветительных ракет.
Четвертая часть получаемого концентрата циркония потребляется в производстве , глазури, бытовой и электротехнической керамики. Очищенный от гафния цирконий в виде сплавов используют в ядерных реакторах в качестве конструкционного материала. Широкое распространение получил этот металл в медицине и быту. Тонкая циркониевая пластина задерживает излучение в рентгеновском отделении намного сильнее, чем свинцовые фартуки.
Цирконий металл лечебные свойства
Для лечения переломов костей в клиниках травматологии применяют имплантаты из циркониевых сплавов. По сравнению с титановыми и нержавеющими они обладают значительными преимуществами: биологической совместимостью (отсутствием аллергической реакции и отторжения), высокой коррозионной стойкостью, прочностью, пластичностью, легкостью.
В челюстно-лицевой хирургии используют циркониевые инструменты и имплантаты, такие как скобы, пластины, сверла, винты, зубные протезы, кровоостанавливающие зажимы, нити для наложения швов. Цирконий и его сплавы не вызывают раздражения при воздействии на кости и ткани.
Цирконий металл в ювелирных изделиях благотворно влияет на общее состояние организма человека. Установлено, что ношении циркониевых после прокалывания уха способствует быстрому заживлению ранки и никогда не вызывает ее загнивания.
При регулярном ношении изделия из циркония оказывают положительное действие на здоровье. Хорошие результаты дает ношение циркониевых и поясов при таких заболеваниях кожи, как экземы у детей и взрослых, дерматиты, псориазы. Наступает значительное улучшение состояния у больных, имеющих проблемы в опорно-двигательном аппарате.
Цена циркония
Металл продается на килограмм. Поставляется в виде трубы, прутка, полосы, проволоки, листа и др. Стоимость зависит от фирмы-изготовителя и марки изделия.