Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Министерство образования и науки Российской Федерации
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
Комсомольский-на-Амуре государственный технический университет
Кафедра: Технологии переработки нефти и газа
по дисциплине:
Технология топлив и углеродных материалов
Производство серы
Выполнил:
С.Д. Долапчи
Преподаватель:
А.В. Кириллов
Введение
До 60-х годов прошлого века основными источниками серы для нужд промышленности была добыча самородной серы, и сера, получаемая при выплавке металлов из сульфидных руд. С середины прошлого века начали интенсивно вовлекаться в переработку нефть и газ с повышенным содержанием серы. Побочным продуктом очистки углеводородного сырья являлся кислый газ, который направлялся на получение серы. В настоящее время более 90% серы производится этим способом.
Первые установки получения серы позволяли утилизировать 80 - 90% сероводорода. Оставшийся сероводород сжигался в печах дожига и в виде диоксида серы выбрасывался в атмосферу.
С той поры экологические требования к выбросам возросли многократно. Нужды промышленности заставляют перерабатывать разнообразное углеводородное сырье, в том числе и с повышенным содержанием серы. Как следствие, расход кислого газа и содержание сероводорода в нем меняются в очень широких пределах. Ответом на это стала разработка целой гаммы процессов получения газовой серы и доочистки отходящих газов.
Основные параметры, определяющие структурную схему установки получения серы следующие: содержание сероводорода и расход кислого газа, наличие и характер примесей в нем, требуемая степень конверсии сероводорода в серу. В настоящее время накопленный опыт позволяет спроектировать установку получения серы, которая удовлетворяет самым жестким экологическим требованиям для практически любого кислого газа.
1. Механизм превращения сероводорода в элементарную серу
Одним из основных технологических блоков ГПЗ являются установки производства газовой серы, сырьем для которых служат кислые газы, выделенные из сероводородсодержащих газов. Получение элементной серы из кислых газов основано на окислении сероводорода. В качестве источника кислорода, как правило, в систему подается воздух.
До настоящего времени механизм превращения H 2 S в элементную серу до конца не определен. Наиболее общепринятым считается двух стадийное окисление сероводорода в серу.
В первой стадии кислый газ смешивается с воздухом, при этом часть сероводорода окисляется в SO 2 по реакции:
H 2 S + 1.5O 2 = H 2 O + SO 2 + Q (1.1)
Во второй стадии диоксид серы окисляется до элементной серы:
2H 2 S + SO 2 = 2H 2 O + S n + O (1.2)
n = 2-8 - число атомов серы в молекуле;
Q - теплота реакции.
Одновременно в процессе протекает также реакция прямого окисления сероводорода в серу:
H 2 S + 0.5O 2 = H 2 O + S + 157000 кДж. (1.3)
Описанные реакции в технической литературе именуются реакциями Клауса, по имени ученого, предложившего их механизм.
Основная часть тепла, получаемая по реакции Клауса на промышленных установках, рекуперируется, за счет чего производится водяной пар. Наряду с реакциями (1.1) - (1.3) при взаимодействии H 2 S с кислородом протекают также следующие реакции:
CO 2 + H 2 S = COS + H 2 O (1.4)
CH 4 + 2S 2 = CS 2 + 2H 2 (1.5)
CO 2 + H 2 S = CO + H 2 O + COS (1.6)
CO + H 2 O = H 2 + CO 2 (1.7)
Установки получения серы, основанные на реализации реакций (1.1) - (1.3), в технической литературе принято называть установками Клауса. В общем случае установки Клауса включают в себя термическую и каталитические ступени.
В термической ступени сероводород сгорает в присутствии воздуха. При этом преимущественно образуются элементная сера и диоксид серы. Температура горения прежде всего зависит от концентрации H 2 S в кислом газе и составляет 900-1200 °С. Эта температура зависит также от соотношения воздух: кислый газ, которое, как правило, поддерживается на уровне 1,7-1,9. Степень конверсии H 2 S в элементную серу в термической ступени должна быть как можно выше, т. е. ближе к термодинамическому уровню.
При пониженных значениях степени конверсии на термической ступени при сохранении общего значения этого параметра в целом по установке увеличивается нагрузка на каталитические ступени.
Одним из основных факторов, оказывающих влияние на эффективность работы термической ступени, является продолжительность пребывания в ней газа ф S . Зависимость между ф S и степенью конверсии сероводорода S для реактора-генератора подробно изучена П.А. Теснер и др. Процесс был исследован в промышленном реакторе с внутренним диаметром 3,5, длиной 7,2 м. Перерабатываемый газ имел следующий мольный состав (%): H 2 S-52,54; СН 4 -0,2-0,5; Н 2 O-2,6; СO 2 -остальное. При опытах соотношение воздух: газ составляло 0,93-1,5. Реактор работал при абсолютном давлении 0,16 МПа и температуре 1050 °С.
Рисунок 1.1 - Зависимость степени конверсии H 2 S з от времени пребывания газа в термической ступени ф при соотношении воздух:
Рисунок 1.2 - Зависимость конверсии Рисунок 1.3 - Зависимость степени H 2 S в реакторе-печи от температуры: конверсии H 2 S з от температуры 1 - теоретическая; в конверторе 2 - по данным обследования.
На основании результатов измерений, приведенных на рисунке 1.1, определено, что увеличение продолжительности пребывания газа в термической ступени от 0,8 до 1,1 с приводит к повышению степени конверсии от 33 до 48%. Для этого режима оптимальное значение соотношения воздух: газ составляло 1,31.
Степень конверсии сероводорода в серу зависит также от температуры в реакторе: чем выше температура, тем выше степень конверсии H 2 S. Это хорошо видно из графической зависимости, представленной на рисунке 1.2, полученной на установке Клауса Мубарекского ГПЗ. Практическая степень превращения H 2 S в серу в печи составляет не более 60-65%.
Дальнейшая конверсия сероводорода в серу происходит в каталитических ступенях установки Клауса - в конверторах.
Основным параметром, влияющим на степень конверсии H 2 S, является соотношение расходов воздуха и кислого газа на выходе из реакционной печи, оно должно обеспечивать объемное соотношение H 2 S: SO 2 на входе газа в конвертор, равное 2:1. Любое отклонение от данного соотношения влечет за собой снижение выхода элементной серы.
На процесс превращения H 2 S в элементную серу заметное влияние оказывают и такие факторы, как длительность поддержания высокой температуры продуктов сгорания, температура газа на входе в каталитическую ступень, объемная скорость газа в конверторе и т. д.
В конверторах наблюдается обратная зависимость между выходом серы и средней температурой процесса. Характер этой зависимости представлен на рисунке 1.3. Минимальное значение температуры устанавливают таким образом, чтобы исключить конденсацию паров серы на поверхности катализатора. На практике температура в конверторах поддерживается несколько выше точки конденсации паров серы. Хотя это снижает выход серы, но обеспечивает превращение CS 2 и COS в сероводород, который в дальнейшем окисляется до серы:
COS + H 2 O = CO 2 + H 2 S (1.8)
CS 2 + 2H 2 O = CO 2 + 2H 2 S (1.9)
2COS + SO 2 = 2CO 2 + 1.5S 2 (1.10)
CS 2 + O 2 = CO 2 + 1.5S 2 (1.11)
Установлено, что концентрация COS в системе обычно приближается к равновесной, в то же время концентрация CS2 многократно превышает равновесное значение. CS2 быстро воспламеняется, но медленно разлагается.
Несмотря на оптимизацию режима (использование катализаторов, выбор оптимального соотношения воздух - кислый газ, соблюдения времени контакта и т. д.) в процессе Клауса протекают также обратные реакции, по которым часть элементной серы превращается в сероводород. Основной причиной этого явления является наличие в системе водяных паров, в присутствии которых протекает следующая реакция:
3S + 2H 2 O = 2H 2 S + SO 2 (1.12)
Полная конденсация водяных паров или их удаление из системы привели бы к снижению парциального давления других газов в системе (при постоянном значении общего давления) и тем самым повысил бы степень конверсии H 2 S. Однако понижение температуры с целью конденсации водяных паров приводит к затвердеванию серы на поверхности катализатора, что вызывает еще более сложные проблемы.
Важным фактором, влияющим на эффективность работы установок Клауса, является также наличие углеводородов в кислых газах. С повышением их концентрации в сырье снижается степень конверсии H 2 S в серу, увеличивается расход воздуха, необходимого для протекания реакций Клауса. Последнее в свою очередь приводит к увеличению количества отходящих газов и, следовательно, капиталовложений на установках их очистки.
Поскольку снижение давления и повышение температуры в системе ограничиваются некоторыми факторами (гидравлическое сопротивление, побочные реакции, качество серы и т.д.), на практике для интенсификации процесса используют катализаторы, в качестве которых широкое применение получили бокситы.
Природные бокситы в основном состоят из гидроксидов алюминия и оксидов железа. Они содержат также кремнезем (SiO 2), оксиды титана (ТO 2), кальция (СаО), магния (MgO), марганца (МnО), фосфора (Р 2 O 5) и другие соединения.
Широкое использование бокситов в качестве катализатора было обусловлено в первую очередь их дешевизной. Однако из-за таких недостатков, как непостоянство состава, недостаточные развитая поверхность и устойчивость против дезактивации на установках Клауса, со временем бокситы были заменены другими катализаторами, например, активированным оксидом алюминия. Этот катализатор имеет большое число макропор, что обеспечивает его повышенную реакционную способность. Катализаторы иногда содержат также ряд других соединений, специально добавляемых для повышения их активности.
Активность катализаторов снижается в результате изменения их структуры, отложения на их поверхностях различных примесей (кокса, солей), сульфатирования оксида алюминия и т. д. Поэтому периодически (1 раз за 3-4 года) производится полная замена катализатора.
2. Технологические схемы установок производства серы
Принципиальные технологические схемы установок Клауса включают в себя, как правило, три различные ступени: термическую, каталитическую и дожига. Каталитическая ступень в свою очередь может быть разделена также на несколько стадий, отличающихся температурным режимом. Ступень дожига может быть как термической, так и каталитической. Каждая из аналогичных ступеней установок Клауса, хотя и имеют общие технологические функции, между собой отличаются как по конструкции аппаратов, так и по обвязке коммуникаций. Основным показателем, определяющим схему и режим установок Клауса, является состав кислых газов, подаваемых на переработку. В кислом газе, поступающем в печи установок Клауса, содержание углеводородов должно быть как можно меньше. Углеводороды при горении образуют смолы и сажу, которые, смешиваясь с элементной серой, снижают ее качество. Кроме того, эти вещества, осаждаясь на поверхности катализатора, снижают их активность. На эффективность процесса Клауса особенно отрицательно влияют ароматические углеводороды.
Содержание воды в кислых газах зависит от режима конденсации верхнего продукта регенератора установки очистки газа. Кислые газы кроме равновесной влаги, соответствующей давлению и температуре в узле конденсации, могут содержать также пары метанола и капельную влагу. Для предотвращения попадания капельной жидкости в реакторы установок производства серы кислые газы проходят предварительную сепарацию.
Себестоимость серы, получаемой на установках Клауса, в первую очередь зависит от концентрации H 2 S в кислом газе.
Удельные капитальные вложения на установке Клауса растут пропорционально снижению содержания H 2 S в кислом газе. Расходы на обработку кислого газа, содержащего 50% H 2 S, на 25% превышают затраты, необходимые на обработку газа, содержащего 90% H 2 S.
Газ перед подачей в камеру сгорания термической ступени проходит входной сепаратор С-1, где отделяется от капельной жидкости. Для контроля концентрации H 2 S в кислом газе на выходе из сепаратора С-1 устанавливается поточный газоанализатор.
Для обеспечения горения кислого газа в камеру сгорания с помощью воздуходувки нагнетается атмосферный воздух, который предварительно проходит фильтр и подогреватель. Подогрев воздуха производится для устранения импульсивного горения кислого газа и предотвращения коррозии трубопроводов, так как при сгорании H 2 S возможно образование SO 3 , который при низких температурах в присутствии паров воды может образовывать серную кислоту.
Расход воздуха регулируется в зависимости от количества кислого газа и соотношения H 2 S: SO 2 в газе на выходе из котла-утилизатора КУ.
Газы сгорания печи реакции (ПР) проходят по трубному пучку котла- утилизатора, где охлаждаются до 500 °С. При этом происходит частичная конденсация серы. Полученная сера через серозатвор отводится из аппарата. За счет частичного снятия водой тепла реакции в котле получается пар высокого давления (Р=2,1 МПа).
После котла газы реакции поступают в каталитический реактор-конвертор Р-1, где сероуглерод и сероксид углерода подвергаются гидролизу.
Благодаря экзотермичности реакций, протекающих в конверторе, температура на поверхности катализатора поднимается примерно на 30-60 °С. Это препятствует образованию жидкого осадка серы, которая, попадая на поверхность катализатора, снижала бы его активность. Такой температурный режим в конверторе одновременно обеспечивает также разложение продуктов побочных реакций - COS и CS 2 .
Основная часть газа (около 90%) из реактора поступает для охлаждения в трубное пространство конденсатора Х-1, а затем направляется в реактор Р-2. Теплосъем в конденсаторе Х-1 производится за счет испарения воды в его межтрубном пространстве с получением пара низкого давления (Р=0,4 МПа). При охлаждении газов в Х-1 происходит конденсация серы. Жидкая сера через серо - затвор отводится в блок дегазации.
Часть реакционных газов (около 10%), минуя конденсатор Х-1, поступает на смешение с более холодными газами, отходящими из того же конденсатора. Температура смеси перед входом в реактор Р-1 составляет около 225°С.
Для регулирования температуры в реакторах Р-1, Р-2, Р-3 (в пусковой период и в случае загорания серы) предусмотрена подача в них пара низкого давления и азота.
При нормальной работе температура газов на выходе из Х-2 и Р-1 составляет 191 и 312°С соответственно.
Съем тепла в аппарате Х-2 осуществляется за счет испарения воды в его межтрубном пространстве с получением пара низкого давления.
Отходящие газы из реактора Р-2 поступают на охлаждение в третий конденсатор Х-3, откуда с температурой 130°С подается на доочистку.
Для контроля концентрации H 2 S и SO 2 в отходящих газах на выходе из Х-3 устанавливаются поточные газоанализаторы.
Для предотвращения уноса жидкой серы с отходящими газами на их линии ставится коагулятор.
Для предотвращения затвердевания серы в коагуляторе предусмотрена периодическая подача в него водяного пара.
Потоки жидкой серы, отводимые из конденсаторов, содержат 0,02- 0,03% (масс.) сероводорода. После дегазации серы концентрация H 2 S в ней снижается до 0,0001%.
Дегазация серы осуществляется в специальном блоке - серной яме. Это обеспечивает нормальные условия складирования, загрузки и хранения газовой серы.
Основное количество (~98%) кислого газа подается в реактор-генератор, представляющий собой паровой котел газотрубного типа. Технологический газ - продукты сгорания - последовательно проходит через трубную часть котла и конденсатор-генератор, где охлаждается соответственно до 350 и 185°С.
При этом за счет выделившегося в этих аппаратах тепла образуется водяной пар с давлением 2,2 и 0,48 МПа соответственно.
Степень конверсии H2S в серу в реакторе-генераторе составляет 58-63%. Дальнейшее превращение сернистых соединений в элементную серу производится в каталитических конверторах.
Таблица 1.1 - Составы потоков установки Клауса, % (об.):
Таблица 1.2 - Продолжительность пребывания (ф S) технологического газа в аппаратах при различных расходах кислого газа G:
В табл. 1.1 и 1.2 приведены результаты обследования работы установки.
Степень конверсии H2S в серу в топке реактора-генератора составляет 58-63,8, в первом и втором конверторах 64-74 и 43% соответственно. После последней ступени конденсации серы технологические газы поступают в печь дожига.
При расходе газа 43-61 тыс. м3/ч печь дожига обеспечивала практически полное окисление H 2 S до SO 2 . При большой продолжительности пребывания газа в печи не обеспечивается полное превращение H 2 S в SO 2: на выходе из печи концентрация H 2 S в газе составляла 0,018-0,033%.
Основные показатели газовой серы должны отвечать требованиям ГОСТ 126-76.
В настоящее время разработаны десятки модифицированных вариантов схем установок Клауса. Область применения этих схем зависит как от содержания сероводорода в кислых газах, так и от наличия в них различных примесей, оказывающих отрицательное влияние на работу установок производства серы.
Для газов с низким содержанием серы (от 5 до 20%) проанализированы четыре варианта усовершенствованных установок Клауса.
Первый вариант предусматривает подачу в камеру сгорания (КС) печи кислорода вместо воздуха по типовой схеме. Для получения стабильных факелов по мере снижения содержания H2S в сырьевом газе в камеру сгорания в обход горелок вводится поток кислого газа. Струи потоков обеспечивают хорошее смешение сжигаемых газов с газом, подаваемым в систему, минуя горелки. Размеры печи и скорость потоков выбираются таким образом, чтобы обеспечить достаточное время контакта для взаимодействия между компонентами обоих газовых потоков. После камеры сгорания дальнейший ход процесса аналогичен обычному процессу Клауса.
Во втором варианте сырьевой газ перед подачей на сгорание подогревается за счет частичной рекуперации тепла газового потока, выходящего из камеры сгорания. В случае недостаточного предварительного подогрева для получения в камере сгорания требуемой температуры в нее подают топливный газ.
Третий вариант предусматривает сжигание серы. Часть потока сырьевого газа подается в камеру сгорания, предварительно смешиваясь с воздухом. Остальная часть кислого газа вводится в камеру сгорания отдельными струями через обводные линии. Для поддержания необходимой температуры и стабилизации процесса в камере сгорания получаемую жидкую серу дополнительно сжигают в специальной горелке, смонтированной в КС.
При недостаточности тепла в системе в КС подается необходимое количество топливного газа.
В четвертом варианте в отличие от предыдущих вариантов для процесса не требуется камера сгорания: кислый газ подогревается в печи, затем подается в конвертор. Диоксид серы, необходимый для каталитической конверсии, получают в камере сгорания серы, куда для обеспечения процесса горения подают воздух. Диоксид серы из КС проходит котел-утилизатор, затем смешивается с подогретым кислым газом и поступает в каталитический конвертор.
Анализ данных таблиц позволяет сделать следующие выводы:
Применение процесса с предварительным подогревом сырьевого газа является предпочтительным при большой стоимости кислорода;
Использование кислородного процесса выгодно при цене кислорода менее 0,1 марок 1 м 3 .
При этом на себестоимость серы благоприятно влияют также относительно низкие концентрации H2S в кислом газе;
По себестоимости серы лучшие показатели имеет каталитический процесс с получением диоксида серы из серы;
Самым дорогостоящим является процесс со сжиганием серы. Этот процесс может быть применен при полном отсутствии углеводородов в сырьевом газе, так как наличие углеводородов в газе вызывает образование и отложение углерода и смол на катализаторе, снижает качество серы.
Рисунок 1.4 - Влияние цены кислорода y на себестоимость серы C S при различных концентрациях H 2 S в газе:
Таблица 1.3 - Усредненные показатели вариантов переработки малосернистого газа на установке Клауса:
Существует возможность усовершенствования процесса Клауса за счет двух стадийного превращения H 2 S в элементную серу: часть газа в реактор подается по обычной схеме, а другая часть минуя реакционную печь, подается на вторую ступень конверсии.
По такой схеме можно перерабатывать кислые газы при концентрации в них сероводорода менее 50% (об.). Чем меньше содержание H 2 S в сырье, тем большая часть его, минуя реакционную камеру, подается в конверторную ступень.
Однако не следует увлекаться байпасированием большого объема газа. Чем больше количество байпасированного газа, тем выше температура в конверторе, что приводит к увеличению количества оксидов азота и трех - оксида серы в продуктах сгорания. Последняя при гидролизе образует серную кислоту, которая снижает активность катализатора за счет его сульфатации. Количество оксида азота и SO3 в газах особенно увеличивается при температурах свыше 1350°С. Во ВНИИГАЗе разработана также технология получения полимерной серы. Полимерная сера отличается от обычных модификаций серы высокой молекулярной массой. Кроме того, она в отличие от обычной серы не растворяется в сероуглероде. Последнее свойство служит основой при определении состава полимерной серы, требования к качеству которой даны в таблице 1.4. Полимерная сера используется в основном в шинной промышленности.
Таблица 1.4 - Основные характеристики полимерной серы отечественной в соответствии с ТУ 6-23-7-82 I и II сорта и импортной:
Заключение
Сера широко применяется в народном хозяйстве - в производстве серной кислоты, красителей, спичек, в качестве вулканизующего агента в резиновой промышленности и др. Использование серы высокой степени чистоты предопределяет и высокое качество получаемой продукции. Наличие в сероводородсодержащем газе углеводородов и их неполное сгорание приводят к образованию углерода, при этом качество серы ухудшается, снижается выход.
Анализ состава технологических газов на различных стадиях производства серы позволяет корректировать распределение сероводородсодержащего газа по топкам, соотношение кислорода и сырья на входе в топки. Так, увеличение доли диоксида серы в дымовых газах после печи дожига выше 1,45 % (об.) свидетельствует о повышенном содержании не прореагировавшего сероводорода в процессе получения серы. В этом случае корректируют расход воздуха в основную топку, либо перераспределяют сероводородсодержащий газ по топкам.
Важнейшим условием бесперебойной работы установки является поддержание температуры ISO-150°С жидкой серы в трубопроводах, аппаратуре, в подземном хранилище. При плавлении сера превращается в подвижную желтую жидкость, но при 160°С буреет, а при температуре около 190 °С превращается в вязкую темно-коричневую массу, и лишь при дальнейшем нагреве вязкость серы уменьшается.
сероводород газ кислород
Список использованных источников
1. Бекиров, Т.М. Первичная переработка природных газов / Бекиров Т.М. - М.: Химия, 1987. - 256 с.
2. Карманный справочник нефти переработчика / под ред. М.Г. Рудина. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2004. - 336 с.
Приложение
Рисунок - Принципиальная технологическая схема установки получения серы:
Размещено на Allbest.ru
Подобные документы
Происхождение серы и названия элемента, ее распространение, основные месторождения, главное применение, лечебные и магические свойства. Сера как основной вид сырья для химических производств. Основные способы добычи серных руд и методы получения серы.
реферат , добавлен 31.05.2010
Промышленно-генетические типы месторождений самородной серы. Промышленные типы руд содержащих бор. Сферы применения серы и сернистых соединений. Главнейшие генетические и геолого-промышленные типы месторождений борного сырья. Источники серного сырья.
реферат , добавлен 13.07.2014
Гидрогеологические особенности основных типов нефтегазоводоносных бассейнов и месторождений нефти и газа. Условия гидрохимических методов. Гидросульфиды и другие восстановленные соединения серы. Применение результатов гидрогеологических наблюдений.
дипломная работа , добавлен 11.11.2013
Понятие и распространенность монтмориллонита, его общая характеристика и отличительные особенности, а также отрасли практического применения. Описание и основные сферы использования доломита, опала, мирабилита, флюорита, апатита, алмаза, серы и кварца.
презентация , добавлен 16.12.2014
Применяемая на месторождении система сбора попутного (нефтяного) газа, техническая оснащенность и характеристика компрессора 7ВКГ50/7. Требования, предъявляемые к качеству газа, методика его очистки. Общая характеристика промысловых газопроводов.
дипломная работа , добавлен 25.11.2013
Гидрогеологические исследования при поисках, разведке и разработке месторождений твердых полезных ископаемых: задачи и геотехнологические методы. Сущность и применение подземного выщелачивания металлов, выплавки серы, скважинной гидродобычи рыхлых руд.
реферат , добавлен 07.02.2012
Общая характеристика производства и производимой продукции ОАО "Татанефтегазопереработка". Характеристика сырья, вспомогательных материалов и продуктов. Описание технологического процесса и схемы газифицирования, работы печей и утилизации газов.
курсовая работа , добавлен 07.02.2011
Краткая геолого-техническая характеристика месторождения. Характеристика производственной структуры предприятия. Оценка экономической эффективности различных методов воздействия на призабойную зону скважин, их влияние на добычу нефти, себестоимость.
курсовая работа , добавлен 10.12.2013
Геолого-промысловая характеристика месторождения. Газоносность продуктивного пласта. Система размещения скважин, их конструкция, продуктивность и условия эксплуатации. Характеристика оборудования и технологического процесса адсорбционной осушки газов.
курсовая работа , добавлен 13.03.2014
Глобальные ресурсы и их распространенность. Особенности поиска и добычи природного газа из богатых углеводородами сланцевых образований. Характеристика пород-коллекторов сланцевого газа. Изучение коллекторских свойств залежей и методологии оценки запасов.
Сéра (sulphur) - S: элемент 16-й группы, третьего периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 16.
Свойства: атомная масса 32,064; плотность 2,07; температура плавления 112,8 °С, температура кипения 444,7 °С; наиболее распространенный изотоп 32S (95,1%).
Проявляет неметаллические свойства. В водородных и кислородных соединениях находится в составе различных ионов, образует многие кислоты и соли.
Многие серосодержащие соли малорастворимы в воде.
Cера необходима для изготовления вещей, которыми мы постоянно пользуемся – бумаги, резины, спичек, тканей, лекарств, косметики, пластмасс, красок, удобрений, ядохимикатов и так далее. Применение этому химическому элементу человечество нашло еще за 2000 лет до нашей эры. Однако толчок для ее широкого использования дала индустриальная революция конца XVIII – начала XIX века, когда активное развитие получила химическая промышленность. Многие технологические цепочки этой отрасли требовали применения серной кислоты, которую в то время могли получать из самородной серы или ее летучих оксидов, образующихся в ходе переработки пиритов. Именно тогда началось широкомасштабное промышленное производство серы. Добыча самородной серы была организована на Сицилии в Италии, пиритов – в Испании. Эти страны на долгое время стали основными поставщиками серы и серосодержащего сырья на мировой рынок.
Огромное значение для развития химической промышленности имело изобретение Германом Фрашем технологии подземной выплавки самородной серы в 1880 году. Ее промышленное применение началось в США в 1904-м и уже через десятилетие Соединенные Штаты обогнали Италию по объемам добычи. А в 1920-х опережали ее по этому показателю в 6 раз, обеспечивая 80% мирового производства самородной серы. Тем не менее, вплоть до 1940-х годов основным источником получения серы на глобальном рынке оставались пириты. Их добыча велась главным образом в Европе, а лидером по их производству оставалась Испания – ее доля в начале XX века достигала в европейском регионе 70%.
В период Второй мировой войны Италия и Испания резко сдали свои позиции. Впрочем, их весьма успешно заменили США – добыча самородной серы выросла здесь на 40%. А ее месторождения стали основным источником получения серы. Однако в 1950-60 годах началось масштабное извлечение серы как побочного продукта при переработке газа, нефти и отходящих газов в цветной металлургии. Поэтому к 1980-м большая часть серы в мире производилась уже как попутная. При этом ее ежегодный выпуск вырос с 19 млн т в 1960-м до более 55 млн т.
В России добыча значительных для своего времени объемов серы началась еще при Иване Грозном. Но организованный характер она приобрела только при Петре I, когда появилось сразу несколько серных заводов в Поволжье и на Северо-Западе России. Однако после смерти Петра Великого производство серы резко сократилось, и большая ее часть импортировалась. Некоторое оживление на этом направлении отмечалось в годы Отечественной войны 1912 года и Крымской войны 1854-58 годов. Впрочем, становление серной промышленности в Российской Империи относят только к концу XIX века, когда самородную серу стали добывать на Кавказе и в Ферганской долине. Между тем, получаемые объемы не могли полностью удовлетворить потребности страны, и она оставалась крупным импортером, закупая самородную серу в Италии, а пиритные концентраты в Норвегии и Испании. А к началу Первой мировой войны собственное производство серы в России практически полностью прекратилось.
Формирование серной промышленности в СССР началось в 1930-х годах – была организована добыча самородной серы в Крыму, Туркмении, Узбекистане и Поволжье. Но основным источником получения серы на долгое время стали колчеданные месторождения Урала. В 1950-х разработка серных руд началась на Украине, в виде серной кислоты ее стали получать на горно-металлургическом комбинате в Норильске и при переработке сульфидных руд цветных металлов в Казахстане. Несмотря на это, серы не хватало и ее приходилось импортировать из Польши. С 1960-х ситуация стала стремительно меняться. Активное развитие производства самородной, пиритной, газовой и нефтяной серы привело к резкому увеличению ее выпуска – с 1,35 млн т в 1960-м до 4,78 млн т в 1970-м и 8,32 млн т в 1980-м. За два десятилетия доля СССР в мировом производстве серы выросла с 7,1 до 15%. Особую роль в этом сыграло развитие нефтегазовой отрасли: серу начали извлекать из нефти в Татарстане и Башкирии, из природного газа в Узбекистане и Оренбурге. В частности, в 1974 году был запущен Оренбургский ГПЗ, переработка газа на котором к 1980-м превысила уровень в 48 млрд куб. м в год – эти объемы поддерживались вплоть до 1984-го. Благодаря этому в 1981 году ежегодная добыча серы здесь составила более 1,2 млн т. С 1985 года Оренбургское нефтегазоконденсатное месторождение перешло в стадию падающей добычи. Дополнительным источником сырья для загрузки ГПЗ в Оренбурге стало Карачаганакское нефтегазоконденсатное месторождение в Казахстане, запущенное в эксплуатацию в 1984 году.
Огромным событием для отечественной серной промышленности стал ввод в строй газохимического комплекса на крупнейшем в мире по содержанию серы Астраханском газоконденсатном месторождении в 1986 году. Его запасы оцениваются в 1,367 млрд т серы. Это позволило увеличить выпуск серы в последующие несколько лет на 1,5 млн т в год, и в 1988-м общий объем производства этого сырья в стране достиг 9,75 млн т. Изначально планировалось, что на первом этапе в Астрахани будет извлекаться 3-6 млн т серы в год. Затем – 9 млн, а впоследствии даже до 18 млн. Однако ситуация кардинально изменилась с распадом Советского Союза – производство серы на территории бывшего СССР резко упало и стабилизировалось к середине 1990-х на уровне в 5 млн т в год. При этом выпуск газовой серы остался практически на прежнем уровне, а в Казахстане даже вырос благодаря вводу в строй ГПЗ на Тенгизском месторождении.
Глубокий экономический кризис привел к стремительному сокращению внутреннего потребления серы в России, который, впрочем, компенсировался ростом спроса на глобальном рынке, что позволило стране начать масштабный экспорт. В результате выпуск серы в России снова начал увеличиваться – прежде всего, за счет наращивания мощности Астраханского ГПЗ. И страна превратилась в одного из крупнейших поставщиков серы на глобальный рынок. А крупнейшим российским производителем и экспортером серы стала Группа «Газпром».
Сегодня именно химическая промышленность потребляет наибольшее количество серы. Наиболее важной является серная кислота. Именно поэтому на ее изготовление уходит почти половина серы, которая добывается по всему миру. Из трехсот кг серы при сжигании получается около одной тонны серной кислоты.
Еще одной отраслью промышленности, которая неразрывно связана с добываемой серой и потребляет ее существенную часть, является производство бумаги. Чтобы получить 17 целлюлозы требуется использовать не меньше ста кг серы.
Применение серы в резиновой промышленности
Для того, чтобы превратить каучук в резину чаще всего используется сера. При смешивании с серой и нагревании до нужной температуры каучук приобретает свойства, за которые очень ценится среди потребителей, – упругость и эластичность. Этот процесс еще называют вулканизацией.
Она бывает:
- Горячей. Предложена Гудиром в 1839 году. Смесь каучука и серы нагревается примерно до 150 градусов Цельсия.
- Холодной. Предложена Парксом в 1846 году. Каучук не нагревается, а обрабатывается с раствором хлорида серы S2C12.
Вулканизацию проводят с целью появления в веществе связей между полимерными группами.
Большинство важных физико-механических свойств материала, прошедшего вулканизацию, зависят от того, из чего состоят, как распределены и сколько энергии содержат связи -С-Sn-С-. Например, при разной концентрации добавляемой серы могут получиться абсолютно различные материалы с отличающимися свойствами.
Сера в сельском хозяйстве и медицине
Сера в чистом виде и в соединениях с другими элементами с успехом применяется для сельскохозяйственных целей. Она также значима для растений, как фосфор. Удобрения, имеющие в своем составе серу, положительно влияют и на качество собранного урожая, и на его количество.
Опытным путем ученые выявили влияние серы на устойчивость злаков к морозам. Она провоцирует образование органических веществ, которые содержит сульфгидрильные группы-S-Н. Благодаря этому повышается морозостойкость растения за счет гидрофильности белков и изменения внутренней структуры. Еще одним способом использовать серу для сельскохозяйственных нужд является ее применение в предотвращении болезней, в основном хлопчатника и винограда.
Для медицинских целей может быть использована и чистая сера, а также ее соединения с другими элементами. Основа для многих мазей, которые используются для лечения разных грибковых заболеваний кожи – это мелкодисперсная сера. Большинство препаратов сульфамидной группы – это ничто иное, как соединения разных веществ с серой: сульфадимезин, норсульфазол, белый стрептоцид.
Сегодня объем добычи серы превышает необходимое количество сырья для промышленности. Ее добывают не только из глубины земли, но и из газов или при очищении топлива. В связи с этим придумываются новые способы применения вещества, например, в строительстве. Так, в Канаде изобрели пенопласт из серы, который планируется использовать при укладке дорог и для прокладывания трубопровода за пределами полярного круга. А в Монреале был построен первый в мире дом из необычных по составу блоков, которые на треть состоят из серы (остальное песок). Для изготовления таких блоков используют металлические формы, в которых нагревают смесь до температуры больше 100 градусов Цельсия. Они такие же прочные и устойчивые к износу, как их цементные аналоги. Избежать окисления поможет простая обработка синтетическим лаком. Из таких блоков можно построить гараж или склад, магазин или дом.
Сегодня все чаще можно встретить информацию о появлении новых стройматериалов, которые содержат серу. Ни для кого уже не секрет, что при использовании серы получается асфальтовое покрытие, обладающее отличными свойствами. Оно может сравниться с покрытием из гравия и даже превзойти его. Достаточно выгодно использовать его при строительстве автострады. Для получения такого состава необходимо смешать одну часть асфальта, две части серы и 13 частей песка.
Потребность в данном сырье растет. Продажи серы в долгосрочной перспективе будут только увеличиваться.
Сера относится к тому виду минерального сырья, которое обладает рядом выгодных достоинств, стимулирующих расширение объемов её применения в промышленности, в сельском хозяйстве, а также в других отраслях. Это дает основание полагать, что развитие производства, а также совершенствование методов повышения качества серы имеет большое экономическое значение. Поэтому в настоящем разделе включены результаты экспериментальной проработки собранного материала, а также общие рекомендации по освоению процесса производства серы и её реализации на мировом и внутригосударственном рынке.
Основные физико-технологические свойства элементарной серы
Общие сведения
При нормальных температурных условиях сера находится в твердом состоянии. Твердая сера существует в нескольких молекулярных модификациях. Наиболее устойчивой молекулярной модификацией является восьмиатомная сера, существующая в двух аллотропных формах. ugg bottes Ниже 95,5 0 устойчива обыкновенная желтая сера, кристаллизирующаяся в ромбической системе. Её удельный вес 2,06, температура плавления (при очень быстром нагреве) 112,0 0 . При температуре выше 95,6 0 устойчивой является форма кристаллизующаяся в моноклинической системе. Удельный вес моноклинной серы 1,96, температура плавления 119,0 0 .
Другие молекулярные модификации твердой серы (шестиатомные и четырехатомные) получаются в специальных условиях и не имеют большого практического применения
Из всех видов аморфной серы заслуживает внимания пластическая или каучукоподобная сера, нерастворимая в сероуглероде. Предполагают, что эта модификация серы представляет собой смесь нескольких модификаций, она неустойчива и при долгом стоянии быстро переходит в ромбическую серу. Скрытая теплота плавления ромбической серы (при 112, 8 0)– 9,8 ккал, а моноклинной (при 119 0)–10,8 ккал/кг При расплавлении сера переходит в желтую легкоподвижную жидкость. Выше 160 0 жидкость буреет и при 200 0 превращается в вязкую тёмно-коричневую массу.
Атомная теплоемкость твердой серы зависит от температуры; для ромбической серы эта зависимость выражается формулой С р = 4,12 + 0, 0047Т, для моноклинной — С р = 3,62 + 0,0072Т.
Сера плохо проводит тепло и электричество; под действием трения заряжается отрицательным электричеством. Она является одним из самых активных химических элементов. По своему химическому характеру сера выступает как окислитель (атом серы присоединяет два электрона, приобретая валентность – 2), а также как восстановитель (атом серы отдает 4 или 6 электронов).
Средний атомный вес серы 32,064; молекулярный вес для S 8 равен 256,56.
Строение атома характеризуется наличием трех электронных оболочек. На внешней оболочке располагается 6 электронов, этим определяется ее преимущественно металлоидный характер.
В восстановительной среде внешняя оболочка атома насыщается до 8 электронов, образуя двухвалентный анион S 2 . В окислительной же среде сера, теряя с внешней оболочки электроны, образует четырехвалентные S 4+ и шестивалентные S 6+ катионы.
Основными стойкими изотопами, входящими в состав серы, являются S 32 и S 34 , содержание которых достигает соответственно 95,1% и 4,2%. Доля других изотопов незначительна (S 33 -до 0,74% и S 36 -до 0,02%). Естественный изотопный состав несколько изменяется, в связи с чем атомный вес может иметь колебания в пределах ±0,003.
Элементарная сера отличается от большинства других химических элементов высоким полиморфизмом - способностью под влиянием внешних условий менять свои структурные и физические свойства
Разновидности серы и их свойства
Твердая сера может находиться в аморфном и кристаллическом виде. Кристаллизацияпроисходит в двух системах: ромбической (S a) и моноклинной (S .
Ромбическая сера устойчива при температуре не выше 95,5°С, температура плавления ееравна 112,8°С. Сера S a хорошо растворяется в сероуглероде, слабее в бензине, спирте и других органических растворителях и совершенно не растворяется в воде. Плотность р 8 = (2,06 — 2,07) 10 3 кг/м 3 . Элементарная ячейка орторомбической серы - шестнадцать молекул S в виде зигзагообразного кольца. При температуре выше 95,5°С происходит переход S в S с поглощением 2,6 ккал/кг и некоторым увеличением объема. Значение коэффициента объемного расширения зависит от изменения температуры.
Таблица Зависимость коэффициента объемного расширения от температуры
|
Температурный интервал, 0 С |
0-13,2 |
13,2-50,3 |
50,3-78.0 |
78,0-96.5 |
|
Средний объемный коэффициент расширения 10 8 , град- 1 |
1,37 |
2,23 |
2,59 |
6,20 |
Удельное электрическое сопротивление =3,90*Ю 16 ом*см (при 30°С). Скрытая теплота плавления 9,3 — 12,0 ккал/кг. Значения теплоемкости с достаточной точностью могут быть определены по уравнению:
С р = 0,112 + 1,950-10-*Т , ккал/кг -град, где Т - абсолютная температура, °К.
Величина теплопроводности изменяется в зависимости от температуры.
Таблица Зависимость теплопроводности от температуры
|
Температура, 0 С |
21,1 |
37,8 |
48.9 |
60,0 |
71,1 |
82.2 |
93,3 |
98,8 |
|||
|
Теплопроводность, ккал/м* час*град. |
0,234 |
0,222 |
0,216 |
0,210 |
0,204 |
0,18 |
0,18 |
0,187 |
|||
Моноклинная сера S кристаллизуется в виде длинных призматических игл при охлаждении жидкой серы до твердого состояния и стабильна в узком интервале температур (119 – 95,5 0 С). Плотность s = 1,96*10 3 кг/м 3 . Коэффициент объемного расширения y s град. — 1 (при100 о С).
|
Температура, о С |
||||
|
Скрытая теплота плавления, ккал/кг |
9,85 |
9,31-9,37 |
10,4 |
Расчетная 9,2-9,3 |
Теплоемкость моноклинной серы может быть определена по уравнению
С р = 0,111 + 2,17*10 -4 Т, ккал/кг*град, где Т – абсолютная температура, о К.
Наряду с описанными выше кристаллическими модификациями S a и S , имеются и другие разновидности, характеризующиеся различной степенью растворимости в сероуглероде.
Физические свойства. Сера отличается резко выраженным полиморфизмом (способностью кристаллизоваться в разных формах — ромбической и моноклинной, при одном и том же химическом составе) и полимерией (способностью содержать двойное, тройное и т. п. количество одних и тех же атомов в молекуле). В природе почти исключительно встречается а — сера, кристаллическая, ромбической системы, устойчивая при обычных условиях земной поверхности. При 95°,5 и нормальном давлении а — сера переходит в |3 — серу, моноклинической системы. Кроме того, встречается еще так называемая «аморфная сера», представляющая смесь S - растворимой в СS 2 и S . - нерастворимой в сероуглероде.
-сера, ромбически-дисфеноидальная: спайность - неясная, параллельная базису, призме и пирамиде; и з л о м - раковистый до неровного; твердость-1,5 до 2,5, хрупка; цвет- ; характерный серно-желтый; при содержании селена, красновато — коричневый; при механических примесях глинистого материала - зеленоватый; в присутствии битумов-серо-коричневый до почти черного; блеск - алмазный на гранях кристалла, в изломе жирный: прозрачна или просвечивает; черта - белая до желтой. Удельный вес: 2,03 до 2,07. Температура плавления: 114,5°. Непроводник электричества; при трении электризуется отрицательно. Растворимость: лучшая в сероуглероде (СS 2), по А. Соssа в 100 частях CS 2 растворяется: при — 6° — 18,76 частей серы, при 0° — 23,99 частей серы, при +15° — 37,15 частей серы, при +22° — 46,05 частей серы, при +38° — 94,75 части серы, при +55° — 181,34 части серы. Температура кипения насыщенной СS 2 = 55°. Менее растворима при обычной температуре, в алкоголе, бензине, толуоле, эфире, хлороформе, скипидаре; легче - около точки кипения. Хорошо растворима в керосине, нефти, анилине; в воде и в серной кислоте нерастворима.
-cера: кристаллизуется в виде мелких таблитчатых кристаллов моноклинической системы. Удельный вес - 1,95.
Расплавленная сера образует светло-желтую легкоподвижную жидкость, состоящую главным образом из S ; при дальнейшем нагревании, начиная с 150°, окрашивается в темный цвет и становится вязкой благодаря образованию Sm и лишь начиная с 330° опять делается жидкой. 8а - существует и при более низких температурах; она аморфна и нерастворима в СS 2 .
Температура воспламенения в воздухе по одним источникам (Моissan , Д. И Щербакова) 363°, а по другим 280°. Температура кипения: 444°,6. При сгорании в воздухе образуется сернистый газ (SО 2), причем в небольших количествах образуется и серный ангидрит (SО 3). Теплота сгорания серы S + О 2 = SО 2 + 71.080 кал; S + О 2 = SО 2 + 71.720 кал.
Типы месторождений.
Самородная сера встречается исключительно вблизи и на земной поверхности; кажущееся разнообразие способов образования S сводится к распадению ее газообразных соединений, преимущественно сероводорода под влиянием кислорода воздуха и микроорганизмов. Можно выделить следующие типы месторождений: 1) связанные с деятельностью вулканов, где сера образуется путем непосредственной возгонки из магмы при вулканических извержениях, затем путем окисления сероводорода сольфатар и, наконец, в виде тончайшей пыли в струях углекислого газа. При температурах около 200° образующаяся таким образом сера плавится и стекает по окружающим породам. Отложения этого типа обыкновенно не велики, но иногда имеют большое промышленное значение, как например, в Японии в Ноккaidо, на острове Куushu. К этому типу также относятся месторождения Чили, Новой Зеландии, некоторые месторождения на Камчатке. 2) Поверхностные отложения серы, образующиеся при неполном окислении сероводорода: а) горячих источников, связанных с проявлениями вулканизма; некоторые из них эксплоатируются: в Калифорнии, в штате Вайоминга, в штате Ута, в штате Невада; к ним принадлежат: месторождения Исландии, многочисленные мелкие залежи Камчатки, Алагеза на Кавказе; б) окислением воды сероводородных источников иного происхождения; пример - месторождения около г. Махач-Кала в Дагестане. 3) Самые важные промышленные месторождения серы связаны с нормальными осадочными породами и с залегающими в них гипсами. Под влиянием восстановительных процессов, гипс разлагается и его продукты разложения в присутствии воды дают сероводород, распадением которого происходит самородная сера. Восстановителями гипса (или иных сульфатов) могут быть гниющие органические вещества, углеводороды и бактерии. Образующийся сероводород или окисляется в присутствии достаточного количества кислорода или разлагается серобактериями с отложением серы в их клетках.
Главнейшие мировые месторождения серы находятся в Сицилии, в Америке (Техас и Луизиана, Невада, Колорадо), Испании, Японии, Чили, Яве, странах СНГ: Предкарпатский сероносный бассейн (Роздольское, Язовское, Немировское, Подорожненское, Любеньское месторождения); Средневолжский сероносный бассейн (Воднинское, Каменноподольское, Сырейское месторождения, месторождение Дойки); Среднеазиатский сероносный бассейн (Гаурдак-Кугитанский, Западно-Туркменский и Ферганский раионы); месторождения Дальнего Востока (Северо-Камчатский и Центрально-Камчатский раионы). Кроме того, к промышленным месторождениям самородной серы могут быть отнесены Днепрово-Донецкий раион, Предуралье, Северный Кавказ, Крым, Сибирская платформа.
Производство серы
Получение серы осуществляется несколькими способами:
Сырая сера содержит обычно 99,5 - 99,9% S ,остальное падает на влагу, золу и нефть. Мышьяка, селену и теллура может не быть.
Одним из методов очистки серы — рафинирование – очистка в жидком виде. Очистка серы от мышьяка и селена проводят отстаиванием, отгонкой промывкой.
Второстепенное значение имеет способ получения серы из её соединений: из колчеданов, из гипса, из светильного газа, из тиосульфатов (отбросов производства красок, содержащих серу), а также из двуокиси серы СО 2 .
Применение серы и распределение по видам промышленности.
Сера и её соединения применяется в огромных количествах как в технике, так и в сельском хозяйстве, причем распределение ее по видам промышленности изменяется из года в год и различно во всех странах Европы, Азии и в Соединенных Штатах.
В ниже приведенной таблице, заимствованной с небольшими изменениями из материалов, издаваемых комиссией по изучению естественных производительных сил СССР при Академии наук (Сера. Сборник статей Н.И. Влодовца, П.А. Волкова и др. Л-д, 1926, 146 с.) дает представление о разнообразных применениях серы в Соединенных Штатах, являвшихся в то время крупнейшим в мире потребителем ее, с емкостью внутреннего рынка свыше миллиона тонн в год.
1. Серная кислота -52% всего потребления:
а. В производстве кислых и суперфосфатных удобрений.
б. При очистке и гальваническом покрытии металлов.
в. При производстве электролитической меди.
г. При очистке керосина и бензола.
д. В производству прочих кислот (азотной, соляной), основных химических продуктов (сернокислого аммония и пр.); в красильном производстве (ультрамарин, производство цинкового сульфата для литопона, свинцовые 5елила, мышьяковистокисл. кальций и пр.).
е. В производстве взрывчатых веществ.
ж. В сахарном производстве
з. В аккумуляторных батареях.
и. В разнообразных других случаях.
2. Как источник сернистого ангидрида (SО 2) - 25% всего потребления.
а. В производстве бумажной массы из древесной фибры при помощи сульфитного процесса.
б. Как охладитель, отбеливающий агент и для окуривания с целью дезинфекции.
в. В производстве химикалий, например, гипосульфита, тритионата натрия.
3. В сельском хозяйстве - 8,8 % всего потребления.
а. Как удобрение, или взятая сама по себе, в виде сырой серы или в смеси с сульфо-окислительными бактериями.
б. Как составная часть компоста для удобрений.
в. Как средство для уничтожения насекомых (дезинсектор) в виде серы, а также в смеси с негашеной известью или карбонатом натрия, иногда с сульфидом бария (тетрасульфид бария, В. Т. S.).
г. Для обсыпки виноградной лозы с целью уничтожения вредных грибков, в виде серного цвета или механически измельченной серы (сера в порошке).
д. В качестве водонепроницаемого цемента при лечении деревьев.
4. В резиновом производстве - 8,3 % всего потребления.
а. При производстве всех возможных сортов вулканизированных резиновых изделий как сама по себе, так и в виде хлористой серы.
5. В производстве сернистого углерода (СS 2) - 3,1 °/о всего потребления.
а. В качестве растворителя (например., для извлечения растительных масел из семян).
б. При изготовлении искусственного шелка.
в. Как дезинсектор.
г. При производстве четыреххлористого углерода (как растворитель).
6. Разнообразные другие применения - 2,8% всего потребления.
а. В производстве кислотоупорных цементов.
б. Для заделки железных прутьев и рельс в бетон и камень.
в. Как непроводник тепла.
г. Как непроводник электричества.
д. В медицине.
е. В производстве черного пороха.
ж. В спичечном производстве, для фейерверков.
з. Для многих других второстепенных целей.
В промышленно развитых странах основная масса серы (до 70 %) идет на производство серной кислоты, примерно 21 % на производство бумаги (на приготовление сульфидных щелоков, необходимых для получения древесной массы из расчета 125 кг на одну тонну массы), остальное в прочих областях (на удобрение, для резиновой промышленности и проч.).
Наиболее крупное применение серной кислоты в мирное время относится к области производства удобрений, затем идет очистка нефти. Во время войн главную массу кислоты поглощало производство взрывчатых веществ.
В начале прошлого (ХХ века) страны Европы, по характеру использования серы, можно было разбить на страны с преимущественным потреблением в сельском хозяйстве: Италия, Франция, Испания, Россия; со смешанным потреблением: Германия, Австро-Венгрия; с фабричным потреблением: Англия, Швеция, Норвегия. В последнее время повсеместно растет применение серы для индустриальных целей.
Номенклатура, рыночные марки, требования к реализуемому продукту.
Виды серной продукции весьма разнообразны и зависят от качества исходного сырья и методов его переработки. При переработке природных (самородных) серных руд выпускают комовую, гранулированную и молотую серу.
Из комовой (а также непосредственно из жидкой) серы могут быть получены другие её разновидности – осажденная, чешуйчатая, ультра-сера, нерастворимая сера.
Требования ГОСТ 127-64 к качеству элементарной серы приведены ниже.
Показатели
Высший
сорт
1 сорт
2 сорт
Содержание серы, %, не менее 99,9
99,5
98,6
Золы
0,05
Органических веществ
0,06
в том числе Углевода
0,048
0,24
Мышьяка
0,0005
0,0005
0,003
Влаги
Кислотность в пересчёте на, %, не более
0,005
0,005
0,01
Одним из критериев сортности серы является соответствие её качества требованиям потребителей. В связи с увеличением мощности серных производств особое значение приобретают вопросы транспортирования и хранения серы.
Требования потребителей к сере очень разнообразны и касаются прежде всего присутствия в ней тех или иных примесей и её гранулометрического состава. Так для сельского хозяйства, резинотехнической и ряда других отраслей промышленности требуется измельченная (молотая) сера. chaussure timberland pas cher В соответствии с ГОСТ 358-53 молотую серу выпускают двух классов, характеризующихся остатком на ситах с ячейками размером в свету 0,14 мм (класс А – остаток 0,1%, класс В – 4%) и 0,071 мм (оба класса – остаток 4%).
Для отдельных производств требуются специальные виды серной продукции: сверхтонкая (коллоидная); иногда с частицами определенной формы так называемая осажденная сера; сера определенной модификации (хлористая сера S 2 Cl 2 , аурипигмент Аs 2 S 3 , реальгар AsS и т. д.).
Химическая промышленность потребляет серу главным образом для производства серной кислоты. Несмотря на развитие многих источников серосодержащего сырья (пириты, обжиговые газы заводов цветной металлургии, газы коксохимического производства), потребление серы непрерывно растет, так как с её применением в производстве серной кислоты упрощается технология, а с применением тонкомолотой серы — повышается эффективность, улучшаются условия труда, сокращаются объемы перевозки сырья.
Целлюлозно-бумажная промышленность потребляет серу для получения SO 2 , необходимого в производстве сульфид-целлюлозы (115 – 130 кг серы на 1 т целлюлозы). Основным требованием к сере в этом случае является отсутствие селена.
В нефтяной промышленности сера используется для получения серно кислоты, которая идет на очистку нефтяных продуктов. При переработке нефти помимо серной кислоты применяется сернистый ангидрид и даже элементарная сера.
Различные сернистые соединения начали применять для производства специальных продуктов, потребляемых нефтяной промышленностъю, например красок, антидетонаторов для бензина и орга-нических стабилизаторов. Смазочные вещества для аппаратуры сверхвысоких давлений и охлаждающие масла, ускоряющие металлообработку, также содержат иногда до 18% серы.
Общая потребность в сере для нефтяной промышленности весьма значительна, причем частично требуется чистая сера, практически полностью освобожденная от примесей.
Резинотехническая промышленность в основном потребляет хлористую серу для холодной вулканизации и для получения белого фактиса. Кроме того, сера применяется для производства эбонита, органического полисульфида - тиокола и др.
Требования, предъявляемые резиновой промышленностью к сере, очень высоки, поскольку элементарная сера является здесь составной частью массы, идущей на приготовление изделий. Для некоторый видов изделий резиновой промышленности требуется сера специальных сортов, например тонкодисперсная осажденная (коллоидная) сера. В последнее время появился спрос и на нерастворимую -серу. Резинотехническое производство требует тонкомолотого продукта с минимальным содержанием загрязняющих примесей и максимальной растворимостью в СS 2 .
Хи мико-фа рм ацевтическа я промышленность также является важной областью применения серы. Серу вводят в состав различных мазей и других лечебных препаратов. В последние годы большое значение приобрели сульфопрепараты, такие, например, как сульфидин, сульфозол и др. Сера, потребляемая фармацевтической промышленностью, должна быть очищена от примесей. Для приготовления некоторых препаратов требуется сера, измельченная до коллоидного состояния , так как это усиливает ее способность проникать в поры кожи, благодаря чему повышается терапевтический эффект и не возникает раздражения.
Производство взрывчатых веществ и спичек . Элементарная сера и серная кислота в значительных количествах используются в производстве взрывчатых веществ. Особенно жесткие требования к сере предъявляются в производстве пороха; она должна быть, например, освобождена от малейших примесей кремнезема.
Сера применяется в спичечной промышленности (входит в состав спичечной головки). Вредными в этом случае являются примеси кремнекислоты и углекальциевых солей, вызывающих затухание зажигательной массы.
Прочие промышленные потребители серы. Сера, очищенная от примесей, применяется в производстве красителей. Особо чистая сера, освобожденная как от минеральных примесей, так и от следов железа и мышьяка, требуется для производства светящихся составов (самосветящиеся краски), причем она должна быть измельчена до тонкодисперсного состояния . Содержание железа зольного остатка не должно превышать 0,0001%.
В цветной металлургии сера применяется при травлении свинца (присутствие посторонних примесей нежелательно).
В пищевой, сахарной, крахмалопаточной, текстильной, костеобрабатывающей и других отраслях промышленности применяют серу преимущественно как дезинфицирующее средство или же в процессах отбеливания и рафинирования продукции, сжигая ее до сернистого ангидрида в небольших печах или жаровнях. Особо жестких требований к наличию в сере тех или иных примесей (кроме мышьяка) эти отрасли промышленности не предъявляют. Производства радиационной химии и ряда других отраслей промышленности требуют специальных сортов серной продукции. Расширяются также области применения разнообразных препаратов на основе соединений серы.
В сельском хозяйстве сера в значительных количествах применяется как в чистом виде, так и в различных соединениях; она входит в состав минеральных удобрений.
В сравнительно небольших количествах сера нужна для питания растений. Весьма важно значение серы в качестве инсектофунгицида. Сера является наилучшим средством борьбы с паутинным клещиком, поражающим виноградники. Периодическое опыление серой - эффективный способ борьбы с вредителями хлопка. В борьбе с картофельной паршей и клубневой гнилью сера также дает хорошие результаты.
Опыление растений производится или известково-серным отваром или непосредственно тонкодисперсной серой . Действие серы как инсектофунгицида обусловливается ее способностью к сублимации (возгонке) при низких температурах, порядка 20 – 50 0 С, причем с повышением температуры сублимация серы значительно возрастает.
Высокая дисперсность серы – основное требование сельскохозяйственного её применения. Животноводы применяют серу для окуривания чесоточных животных, для чего сжигают её в специальных камерах. Сера является основным активным инградиентом в лечебных мазях и растворах для борьбы со вшами у коз, с овечьей чесоткой и паршей крупного рогатого скота. В этой области желательно применение чистой серы.
Сера, предлагаемая рынку не должна содержать больше 0,5% влажности по весу: содержание золы колеблется от 0,01 до 0,03%. Нефть, содержащаяся в небольших количествах в некоторых разновидностях серы, допускается от следов до 0,2%. Обычно ее содержание колеблется в пределах 0,01 до 0,04 %. Это количество не мешает правильному сгоранию серы! При содержании свыше 0,1% сера горит с трудом в печах обыкновенного типа, так как нефть соединяется с серой и образует тончайшую асфальтовую пленку на поверхности расплавленной серы, которая тотчас тушит огонь. Это явление можно избежать, перемешивая горящую серу, или сжигая её при высокой температуре, достаточной для улетучивания пленки или кипения серы.
Под названием «соmmercial flour sulphur» идет обычно сера, полученная непосредственно из скважин, затем размолотая и отсеянная до тонкости в 100 меш (147 мкм) и мельче. Этот материал идет для обсыпки фруктовых деревьев, виноградной лозы, для картофельных полей, зараженных картофельным грибком, для смесей против насекомых, для удобрительных смесей и т. д.
Черенковая сера (Rо11 su1рhuг) получается обычно перегонкой; особо чистые ее сорта носят название «Suреrfinе». Под названием «ground sulphur» идут различные специальные сорта молотой серы. Для керосиновой промышленности идет помол со степенью измельчения в 60 меш (200мкм).
Сицилийская сера, сырая или комовая , поступает в продажу в кусках весом в 28 - 30 кг. Благодаря хрупкости серы, при транспортировании, они дробятся на куски, мелочь и пыль. В комовой сере содержится всегда немного механических примесей - остатков вмещающей породы, реже - битуминозные вещества и крайне редко следы мышьяка (Аs), селена (Sе), теллура (Те). Содержание влаги - около 0,5%. В зависимости от степени чистоты сера делится на 4 сорта, отличающихся уже по внешнему виду, именно: 1) первый или высший сорт- представляет собой большие блестящие янтарно-желтые куски; 2) второй сорт - с меньшим блеском, но с такой же желтизной; 3) третий сорт- имеет матовую поверхность и с меньшей желтизной, содержит обычно от 0,5 до 4% золы. Большая часть серы поступает в продажу в виде третьего сорта; 4) четвертый сорт - серо-желтого цвета, может содержать до 25 % землистых частиц.
В Сицилии на рынок выпускают порошкообразную серу специально для обсыпки виноградников, представляющую собой мелко размолотую и отклассифицированную серу.До сих пор не вполне установлено, в каком виде лучше употреблять серу для обсыпки виноградников и хмеля-механически измельченную или полученную возгонкой. При перегонке серы, благодаря присутствию воздуха, образуется немного сернистой и серной кислоты, поэтому серный цвет имеет часто кислую реакцию, что не вредит растениям. При употреблении серы для медицинских целей, для удаления этих кислот, серный цвет промывается водой. Молотая сера растворима нацело в СS 2 ; серный цвет должен содержать около 30 % нерастворимых частиц так называемой аморфной серы . На европейском рынке приняты следующие нормы требований для степени измельчения (величины дисперсности) серы поступающей в продажу:
Таблица:
Сорт
Тонкодисперсной серы
Сито с числом отверстий на 1 см 2 (мкм)
Проход через сито не менее
1 –й
10000
2 –й
6400
3 – й
5000
4 — й
5000
На комовую и на дисперсную серу предусмотрены четыре сорта. Требования по отдельным сортам указаны в таблице
Таблица сортности серы
Сорта серы
Инградиенты
Сера
не менее
Влага
не более
Зольность
не более
Кислоты,
не более
Селен и мышьяк не более
1-й
99,5
0,02
0,001
2-й
97,0
3-й
95,0
1,25
0,15
4-й
75,0
19,5
Не нормируется
Не нормируется
Цены на серу!
В 1913 году цены на серу, включая пошлину, в Одессе, Риге и Петербурге держались в пределах 6,1 копеек – 7,06 копеек за 1 кг. nike air max 90 pas cher серы комовой и 8,4 – 9,7 коп.за 1 кг серы в палочках
Эта информация требует обновления и дополнения
Тарифы перевозок
?????
Получение молотой серы
Процесс получения молотой серы включает операции разрушения исходного материала (дробление и измельчение), разделение частиц материала по крупности (классификация), транспортировка и пылеулавливание.
Процессы дробления и измельчения связаны с разрушением структуры и образованием новой поверхности измельчаемого материала, которая при своем возникновении сразу же вступает в контакт с окружающей средой: воздухом, водяными парами, другими веществами окружающей среды (в том числе с ограничивающей поверхностью и рабочими телами измельчительной установки). При этом вновь образованная поверхность измельченного вещества проявляет более повышенную реракционную способность, чем та же поверхность после определенного срока выдержки («старения»). Химическая активность измельченного вещества усиливается при многократном сокращении размеров его частиц, сопровождающегося увеличением их поверхности. Возрастание химической активности вновь образованной поверхности при измельчении связана с изменением структуры поверхностных слоев твердых частиц, вызывающем появление нескомпенсированных сил межмолекулярного взаимодействия, увеличивая тем самым энергию новой поверхности. Для кристаллических твердых веществ - это результат разрушения кристаллической решетки; для полимерных материалов, структура которых определяется макромолекулами,- это разрушение макромолекул и образование новых молекул низкомолекулярных соединений (с меньшей молекулярной массой). nike x fragment При разрушении макромолекул возможно образование также свободных радикалов (химически активных частей макромолекул).
Вновь образованная поверхность вещества твердого материала имеет также более высокую сорбционную (поглощающую) способность. Адсорбционные процессы самопроизвольно приводят к уменьшению свободной энергии системы и, поэтому, экзотермичны, т.е. проходят с выделением тепла.
Увеличение тепловыделения в результате механического взаимодействия частиц, а также их соударения с рабочими телами и ограждающими поверхностями измельчительной установки может служить причиной самовозгорания и взрыва серы. Взрывоопасность процесса сухого размола серы или её сушки после мокрого измельчения подтверждается практикой получения молотой серы. Поэтому, в отличие от размола других материалов, этот процесс рекомендуется вести в среде инертного газа при ограниченном содержании кислорода. По нормам ГОСТА и ТУ содержание кислорода допускается до 4 %, в зарубежной практике – до 8 %.
Процесс размола ведут на ролико-кольцевых мельницах с горизонтальным расположением размольного кольца и роликов, в десмембраторах (мельницы Суперкек) и в струйных мельницах с трубчатой помольной камерой.
Технологическая схема процесса размола серы в ролико-кольцевых мельницах содержит приемный бункер исходного материала, валковую дробилку, приемный бункер дробленого материала, саму мельницу с классфикатором, генератор инертного газа, вентилятор высокого давления, мельничный вентилятор,циклон-пылеуловитель, рукавный фильтр с вентилятором, бункер готового продукта, весы-дозатор, зашивочную машину. Все элементы технологической схемы объединены в единый технологический комплекс с помощю ленточных конвейеров.
Основным недостатком ролико-кольцевых мельниц также как и мельниц «.Суперкек» является сложность получения тонкодисперсных порошков, наличие подвижных частей в зоне разрушения материала,являющихся потенциальным источником искрообразования, а также засорение измельчаемогоматериала продуктами износа мелющих тел: роликов – в ролико-кольцевых мельницах и рабочих пальцев – в мельницах «Суперкек». Применение инертного газа удорожает помол, а также усложняет технологическую схему.
Струйные мельницы более эффективны по сравнению с мельницами других типов в тех случаях, когда требуется получать чистую серу сверхтонкого помола (менее 10 мкм).
В качестве комплектующего оборудования технологической схемы струйного измельчения могут входить: источник газового энергоносителя (рабочего тела) очиститель рабочего тела, бункер исходного материала, дробильная установка, бункер дробленого материала, газодинамический дезинтегратор (струйный измельчитель) с классификатором, пылеосадительный циклон, пылеулавливливающие циклоны, воздухоочистительное оборудование, вентилятор, весы-дозаторы, зашивочная машина.
Ориентировочные показатели технологического режима струйного измельчения, а также расходные нормы на сырье, материалы, электроэнергию приведены ниже. До 20 т/ч
Окружающей среды
Атмосферное
Подготовка энергоносителя
600 – 1000 м 3 /ч на 1 т.
До 60
Перед соплом 0,3-0,6
Охлаждающая вода на орошение (циркулирующая)
300 – 600 л на 1000 м 3 рабоч.
Основным потребителем серы является химическая промышленность. Примерно половина добываемой в мире серы идет на производство серной кислоты, роль которой в химической промышленности велика. Чтобы получить 1 т серной кислоты, нужно сжечь 300 кг серы.
Большое количество серы расходуется на производство черного пороха, сероуглерода, различных красителей, светящихся составов и бенгальских огней.
Значительную часть мировой добычи серы поглощает бумажная промышленность. Для того чтобы произвести 1 7 целлюлозы, нужно затратить более 100 кг серы.
В резиновой промышленности сера применяется для превращения каучука в резину. Свои ценные свойства (упругость, эластичность и др.) каучук приобретает после смешивания его с серой и нагревания до определенной температуры. Такой процесс носит название вулканизации. Последняя может быть горячей и холодной. В первом случае каучук нагревают с серой до 130--160°С. Этот способ был предложен в 1839 г. Ч. Гудиром. Во втором случае процесс ведут без нагревания, обрабатывая каучук хлоридом серы S2C12. Холодная вулканизация была предложена в 1J846 г. А. Парксом. Сущность вулканизации заключается в образовании новых связей между полимерными группами. При этом мостики могут содержать 1, 2, 3 и т. д. атомов серы:
сера свойство молекула кристаллический
Состав, распределение и энергия связей --С--Sn--С--
определяют многие важнейшие физико-механические свойства вулканизированных материалов. Если к каучуку присоединяется 0,5--5% серы, то образуется мягкая резина (автомобильные покрышки, камеры, мячи, трубки и т. д.). Присоединение к каучуку 30--50% серы приводит к образованию жесткого неэластичного материала--эбонита. Он представляет собой твердое вещество и является хорошим электрическим изолятором.
В сельском хозяйстве сера применяется как в элементарном виде, так и в виде соединений. Установлено, что потребность растений в этом элементе немногим меньше фосфора. Серные удобрения влияют не только на количество, но и качество урожая. Опытами доказано, что серные удобрения влияют на морозостойкость злаков. Они способствуют образованию органических веществ, содержащих сульфогидрильные группы-S-Н. Это приводит к изменению внутренней структуры белков, их гидрофильности, что повышает морозостойкость растений в целом. Применяют серу в сельском хозяйстве и для борьбы с болезнями растений, главным образом винограда и хлопчатника.
В медицине используется как элементарная сера, так и ее соединения. Например, мелкодисперсная сера--основа мазей, необходимых для лечения различных грибковых заболеваний кожи. Все сульфамидные препараты, (сульфидин, сульфазол, норсульфазол, сульфодимезин, стрептоцид и др.) --это органические соединения серы, например:
Растет количество серы, добываемой из недр земли, из промышленных газов, при очистке топлива. В мире сейчас уже производится на 10% серы больше, чем используется. Ей ищут новые области применения, предполагают использовать в строительной индустрии. В Канаде уже изготовлен серный пенопласт, который будет применен в строительстве шоссейных дорог и при прокладке трубопроводов в условиях вечной мерзлоты. В Монреале построен одноэтажный дом, состоящий из необычных блоков: 70% песка и 30% серы. Приготовляются блоки в металлических формах при температуре спекания 120°С. По прочности и стойкости они не уступают цементным. Защита их от окисления достигается покраской любым синтетическим лаком. Можно сооружать гаражи, магазины, склады и дачи. Появились сведения и о других строительных материалах, содержащих серу. Оказалось, что с помощью серы можно получать отличные асфальтовые покрытия, способные при сооружении автострад заменять трехкратное количество гравия. Такова, к примеру, смесь 13,5% серы, 6% асфальта и 80,5% песка.
выплавкой с использованием теплоты сгорания серы в калькоронах (в кучах серной руды), в печах Жилля, состоящих из ряда камер со сводчатыми потолками, в шахтных печах и т. п.;
выплавкой и дистиляцией при помощи горючего;
выплавкой в закрытых пространствах паром.
и содержит примеси, от которых очищается в случае надобности дальнейшей обработкой.
Очистка производится:
переплавкой – для освобождения от большого количества механических примесей и, что совершеннее,
перегонкой, обеспечивающей получение «литрованной» серы, поступающей в продажу в палочках – «черенковая сера» и в порошке – «серный цвет».
Сера, полученная плавкой, называется сырой или комовой; при ее рафинировании (очистке от посторонних примесей) получается перегнанная или литрованная сера-рафинированная, которая поступает в продажу в виде палочек или черенковой серы или в порошке ; последняя представляет собой или результат возгонки - серный цвет или молотую серу.