По окончании цикла реакции катализатор теряет активность вследствие отложения на нем кокса. Процесс регенерации осуществляется поэтапно. Сначала прекращается прием сырья на установку. Блок гидроочистки и блок стабилизации отключаются. Циркуляция водородосодержащего газа в блоке риформинга продолжается для промывки системы от углеводородов. Далее постепенно сокращается подача топлива в форсунки печи риформинга до полного отключения. Система постепенно охлаждается до температуры 200°С, и циркуляция водородосодержащего газа прекращается. Водородосодержащий газ сбрасывается через редукционные клапаны в топливную сеть. Из реакторов остаток паров углеводородов отсасывается вакуумным насосом. Затем система продувается инертным газом в атмосферу. После продувки система заполняется инертным газом до давления 1 МПа, включается циркуляционный компрессор, и реакторный блок постепенно разогревается при постоянной циркуляции инертного газа. При 250°С к инертному газу добавляется воздух в таком количестве, чтобы объемное содержание кислорода в инертном газе не превышало 0,5 % вначале регенерации и 2% - в конце. Выжигание кокса проводится в две ступени: первая ступень при температуре 250-3 00°С, вторая - при 380-400°С. После окончания выжигания кокса катализатор прокаливают при 500°С. Затем систему охлаждают, циркуляцию инертного газа прекращают и сбрасывают его в атмосферу. После этого снова продувают систему водородосодержащим газом.
Регенерация катализатора риформинга R-56
Регенерация катализатора R-56 включает в себя следующие стадии:
- а) остановка;
- б) выжиг кокса;
- в) окисление;
- г) охлаждение (воздух);
- д) продувка азотом;
- е) восстановление в токе ВСГ;
- ж) пуск.
При необходимости включается дополнительная стадия удаления сульфата, которая проводится непосредственно перед стадией окисления.
Понизить температуру входа в реактора Р-3,4,104 до 480°С.
Понизить температуру входа в Р-3,4,104 до 455 °С со скоростью до 30 °С/час с одновременным снижением загрузки до 50% от номинальной.
При температуре 455 °С и загрузке 50% снять сырье, прекратить подачу дихлорэтана и воды.
Провести 2-часовую циркуляцию.
Понизить температуру до 400°С, погасить печь.
После этого продолжают циркуляцию 15-20 минут, затем останавливают ЦК-1 и сбрасывают давление ВСГ из системы.
После продувки азотом собирают схему регенерации.
Поднимают давление азота до 3-5 кгс/см2, после чего налаживают циркуляцию азота.
Поднимают температуру в реакторах до 400°С, выдержку ведут до тех пор, пока температура входа и выхода не сравняется или не стабилизируется.
После чего начинают подачу воздуха с таким расчетом, чтобы создать концентрацию кислорода в азоте от 0,5 до 0,8%об.
Концентрацию кислорода удерживают таким, чтобы температура выхода не превышала 455 °С.
После начала подачи воздуха приступить к постепенной подаче дихлорэтана в Р-3 со скоростью, чтобы обеспечить мольное соотношение «вода:хлорид»=20:1. Графики подачи дихлорэтана для обеспечения нужного соотношения предоставляются техническим консультантом фирмы UOP.
Сжигание кокса считается законченным, когда в течение 4-х часов перепад температур остается неизменным при одинаковой концентрации кислорода на входе и выходе в реактора. Если предполагается разгерметизация системы (для проведения ремонтных работ), то следует ограничиться стадией выжига кокса, а остальные стадии завершить после проведения ремонтных работ.
Стадия окисления длится 11 часов. По окончании 4-х часовой выдержки температура на выходе увеличивается до 510°С в течении 4-х часов.
Концентрация кислорода поддерживается 0,6-0,8%.
При достижении температуры 510°С и отсутствии горения кокса концентрация кислорода постепенно доводится до 5%. Если имеются свидетельства горения остаточного кокса, то концентрацию кислорода следует удерживать такой, чтобы ни в коем случае температура на выходе не превышала 520°С,т.к. горение кокса при температуре 510°С наносит катализатору намного больше вреда, чем обычное сжигание кокса.
При отсутствии горения кокса удерживать параметры окисления -температуру 510°С, концентрацию кислорода 5% - в течении 11 часов. Отсчет времени ведется с момента стабилизации температур на выходе их реакторов. Адсорберы К-108, К-109 находятся в работе при регенерации катализатора.
Подачу дихлорэтана вести с расчетом соотношения «вода: хлорид» =20: 1.
Через 8 часов окисления установить подачу дихлорэтана с расчетом соотношения «вода: хлорид» =40:1.
По истечении 11 часов прекращают подачу дихлорэтана, дренируют жидкость из всех низких точек.
По окончании окисления гасят печь и продолжают циркуляцию до снижения температуры на выходе из реактора до 200°С.
По достижении 200 С остановить ПК-3, сбросить давление.
Производится продувка азотом до содержания кислорода менее 0,5% об.
По окончании продувки разобрать схему регенерации.
Принять ВСГ на блок, сдренировать жидкость из всех низких точек.
Набрать давление ВСГ 5-6 кгс/см, пустить ПК-3, поднять температуру входа в реактор до 430°С со скоростью 40-55°С/час.
В о время повышения температур производить исчерпывающее дренирование системы.
Восстановление длится 1 час или более, контролируется по концентрации H^S на выходе из реакторов (2ррм или меньше).
По окончании восстановления понижают температуру на входе в реактор до 370°С и производят пуск установки, как изложено выше.
Узел защелачивания газов регенерации
Свежий 42%-ный раствор щелочи из автоцистерны подается в емкость Е-202, откуда насосом Н-202 перекачивается в емкость Е-201. Давление на нагнетании насоса контролируется поз.РIАН-428. После этого, в емкость Е-201 подается химочищенная вода, раствор перемешивается и подается 2%-ный раствор NaOH по схеме:
Перед началом циркуляции щелочи необходимо заполнить щелочью защищаемое оборудование, для чего щелочь подается в поток газовоздушной смеси перед Х-106,106а, затем в Х-6,Х-6а и в С-7.
Температура на выходе из холодильника Х-106, Х-106а, Х-6, 6а контролируется.
После появления уровня жидкости в сепараторе С-7 отключается емкость Е-102 и насос Н-201 переключается на работу из сепаратора С-7, после чего налаживается циркуляция щелочи по вышеуказанной схеме.
Периодически из сепаратора С-7 производится отбор проб для контроля за концентрацией щелочи в циркуляционном растворе. При снижении концентрации щелочи до 1% масс, выполняется подпитка свежим 2%-ным раствором щелочи из емкости Е-201 насосом Н-202 в линию нагнетания насоса Н-201.Одновременно с подпиткой, часть отработанной щелочи сбрасывается из сепаратора в емкость Е-8.
Регенерация катализатора гидроочистки АКМ
После остановки установки, отглушения межцеховых коммуникаций и освобождения аппаратов от нефтепродукта включается в работу компрессор ВК-1 (ВК-2) на азоте.
Азот нагнетания компрессора подается в сепаратор С-5, а затем в теплообменники Т-1/1-3.
После нагрева в печах азот поступает в реактор Р-1, а затем в Р-2.Из реактора Р-2 азот поступает в трубное пространство подогревателя Т-3, затем проходит трубное пространство теплообменников Т-1/1-3 и затем в сепаратор с отдувом в атмосферу.
Во время продувки отбираются пробы азота из С-4 для определения содержания кислорода. При содержании кислорода менее 0,5% об. отдув закрывается, в системе увеличивается давление, включается в работу циркуляционный компрессор ПК-1 и налаживается циркуляция азота для промывки системы от горючих газов. Во время «промывки» постоянно подается свежий азот в С-5, и проводится постоянный отдув с С-4.
Имеется возможность производить подачу азота компрессором ВК-1 установки 24-6/2, что позволяет производить одновременную регенерацию катализаторов гидроочистки и риформинга.
Во время промывки производится отбор проб азота для определения концентрации горючих газов. При снижении содержания горючих газов до 0,5 % об. начинается подъем температуры в реакторах Р-1, Р-2.При температуре 150°С начинается подача воздуха при контролировании перепада температур в слое катализатора. При ослаблении или прекращении горения поднимают температуру в реакторах Р-1, Р-2 до 250-300 °С и увеличивают подачу воздуха.
На последней стадии выжига кокса температуру в реакторах поднимают до 400°С и компрессор ВК-1 полностью переводят на воздух.
Окончание горения определяется по концентрации кислорода в газах регенерации на входе (С-5) и выходе (С-4), которая должна быть одинакова.
По окончании регенерации снижают температуру в реакторах с одновременной заменой газов регенерации на азот.
Погасив печи П-1, П-104, продолжают снижение температуры в реакторах Р-1, Р-2 до 100°С (или ниже), контролируя концентрацию кислорода в азоте. Продувка считается законченной, если содержание кислорода в азоте менее 0,5 % об.
Произвести внутренний осмотр реакторов, убрать посторонние предметы, прочистить с помощью пылесоса желоба, сетку центральной трубы. Особо тщательно проверить наличие заглушек на карманах желобов, пробить асбошнуром все щели вокруг центральной трубы, по периметру реактора.
Загрузку катализатора с использованием загрузочной машины ЮОПи можно производить в сухую ясную погоду. Во время дождя, снегопада загрузка запрещается. Для обеспечения работы загрузочной машины к реакторам необходимо подвести осушенный воздух с давлением 3-4кгс/см2 . Использование азота не рекомендуется, т.к. при монтаже верхней тарелки необходимо спуститься в реактор.
Загрузку следует производить со скоростью, рекомендуемой специалистом ЮОПи, обычно присутствующим при загрузке, или ориентируясь на диаграммы загрузки, представляемые фирмой ЮОПи.
По окончании загрузки необходимо собрать верхнюю тарелку, убрать заглушки из желобов и загерметизировать асбошнуром все щели между сегментами тарелки и опорным кольцом. После чего следует закрыть реактор и приступить к процедуре пуска установки.
Регенерация катализатора начинается после завершения всех подготовительных мероприятий, установки и снятия всех заглушек по схеме регенерации.
Регенерация катализатора производится газо-воздушной смесью при давлении
0,98 - 1,47 (10,0-15,0) МПа (изб.) (кгс/см 2 изб.) и температуре в слое катализатора не выше 425 °С.
Подготовленная система заполняется инертным газом до давления
0,59 - 0,98 (6,0-10,0) МПа (изб.) (кгс/см 2 изб.) на приеме компрессоров ПК-303, ПК-304 и налаживается циркуляция по схеме:
ПК-303(304) → С-315 → Т-201/1,2,3, Т-202/1.2.3→ П-201→ Р-201 →
Т-201/1,2,3, Т-202/1,2,3 → Х-201/1а,б÷Х-201/3а,б → байпас Х-202 → С-201 → С-314 →
ПК-303 (304).
При подъеме давления в системе до 0,98 (10,0) МПа (кгс/см 2) (изб.) зажигается печь П-201 и начинается плавный подъем температуры, со скоростью 15-20 °С в час на выходе из П-201 до 100 °С.
Многозонные термопары по Р-201 обязательно в работе.
При достижении 100 °С на выходе из П-201 включается циркуляция 5 %-ного водного раствора щелочи по схеме:
Е-301→ Н-345 (Н-346)→ Х-201/1а,б÷Х-201/3а,б → байпас Х-202 →С-201 → Е-301
Щелочной раствор циркулирует в системе для селективного поглощения реакционно-способных окислов из газов регенерации до полной его обработки
(до 2 %-ной концентрации). Циркуляция щёлочи осуществляется постоянно до окончания регенерации катализатора.
Подпитка свежим раствором щелочи осуществляется из реагентного хозяйства после откачки насосами Н-308, Н-309 части отработанного раствора из емкости Е-301 в специальный резервуар по линии стоков ЭЛОУ (эстакада № 1).
Расход раствора щелочи регулируется контуром поз. FRC 2015, регулирующий клапан которого установлен на линии подачи раствора щелочи в линию газов регенерации перед Х-201/1а,б÷Х-201/3а,б.
После налаживания циркуляции щёлочи поднимают температуру на выходе из реактора до 130 °С, при этой температуре проводят выдержку в течении 3 часов.
Затем производится 1-ая стадия регенерации в следующем порядке:
1. Начальная температура регенерации 250 ºС, в конце регенерации 345 ºС. Регенерацию катализатора проводить в соответствии с рекомендациями фирмы «АКСЕНС».
2. Поднять температуру на входе в Р-201 до 250ºC со скоростью 15ºC в час. Следить, чтобы на протяжении всей стадии нагрева разница температур между температурой на входе в реактор не превышала температуру на выходе более чем на 30ºC. Подать воздух регенерации на вход в Р-201. Приступить к анализу O 2 и СO 2 в газах регенерации. Концентрация кислорода в инертном газе в начале регенерации 0,1 % об., в конце - 0,5 % об., концентрацию кислорода увеличивать ступенчато не более чем на 0,1 % об.
3. При отсутствии перепада температур между температурой входа в реактор и температурой выхода из реактора (ΔТ) приступить к подъёму температуры на входе в Р-201 с шагом 25ºC и скоростью 25ºC в час. Сначала следует поднимать температуру реактора, затем концентрацию кислорода, до тех пор, пока ΔТ не достигнет 55ºC. Температура на входе в реактор не должна превышать 345ºC, а концентрация кислорода на входе в реактор – 0,5% об.
4. Интенсивность горения, скорость подъема температуры, подачу воздуха регулировать таким образом, чтобы ни в одной точке в слое катализатора и на выходе из реакторов температура не превышала входную более чем на 55 о С.
5. Поддерживать ΔТ на уровне 55ºC (при концентрации О 2 0,5% об.) до проскока кислорода через реактор.
6. Снизить концентрацию кислорода в циркулирующем газе до 0,3% об., приступить к подъёму температуры на входе в реактор Р-201 до 345ºC с шагом 10ºC и скоростью 25ºC в час. После каждого подъёма температуры поддерживать её до полного исчезновения перепада температур между входом в реактор и выходом из Р-201. Поднимать температуру на входе в реакторе Р-201, как описано выше, пока температура на входе в реактор не достигнет 345ºC и ΔТ=0ºC.
Примечание: чтобы избежать формирования солевых отложений, следить за тем, чтобы температура на выходе из Т-201/3, Т-202/3 всегда оставалась выше 180ºC. Регулирование температуры газов регенерации на выходе из теплообменников производится подачей холодного азота на вход в Т-201, Т-202.
Во избежание растрескивания под действием щелочи следить за тем, чтобы температура на входе в С-201 была ниже 55ºC. Регулирование температуры газов регенерации на входе в С-201 производится жалюзями воздушного холодильника Х-201.
8. При достижении температуры на выходе из реактора Р-201 345ºС и концентрации кислорода в инертном газе 0,3 % об. и отсутствии признаков горения кокса в слое катализатора HR-506, перейти ко второй стадии регенерации.
2-ая стадия регенерации производится в следующем порядке:
1. Начальная температура регенерации 400 о С, в конце регенерации 425 о С. Довести концентрацию кислорода с 0,3 до 1,0 % об.
2. Поднять температуру на входе в Р-201 до 400ºC со скоростью 25ºC в час, после чего приступить к увеличению концентрации кислорода, до тех пор, пока не наступит один из двух моментов: ΔТ=30ºC или содержание О 2 =0,5% об.
3. Поддерживать ΔТ на максимальном уровне 30ºC, увеличивая при необходимости расход кислорода. После того как содержание кислорода на входе в реактор Р-201 достигнет 0,5% об., следить за снижением перепада температур до нулевого. Возможен проскок кислорода, в этом случае необходимо регулировать подачу кислорода таким образом, чтобы на входе в реактор все время поддерживать максимальную концентрацию 0,5% об.
4. После того как перепад температур станет нулевым, поднять температуру на входе в реактор до 425ºC со скоростью 25ºC в час, поддерживая концентрацию кислорода на уровне 0,3% об. После достижения температуры входа в реактор Р-201 425ºC постепенно увеличить концентрацию кислорода в газе рецикла на входе в реактор до тех пор, пока перепад температур не составит 30ºC или содержание О 2 не достигнет 0,5% об. (что произойдёт раньше). При снижении ΔТ постепенно поднимать концентрацию О 2 до 0,5% об. (если эта концентрация не достигнута); когда концентрация будет на уровне 0,5% об. следить за постепенным снижением перепада температур до нуля. Следить, чтобы концентрация кислорода не превышала 0,5% об., особенно после проскока О 2 .
5. При нулевом перепаде температур постепенно увеличить содержание О 2 на входе в реактор до 1,0% об.; если ΔТ превысит 30ºC, прекратить увеличение концентрации. После того, как концентрация кислорода достигнет 1,0% об. сделать выдержку при температуре на входе в Р-201 425ºC в течение 8 часов или до тех пор, пока перепад температур не станет нулевым (что наступит позднее).
6. Интенсивность горения, скорость подъема температуры, подачу воздуха регулировать таким образом, чтобы ни в одной точке в слое катализатора и на выходе из реакторов температура не превышала входную более чем на 30 ºС.
Завершение регенерации
Регенерация считается завершенной, когда выполнены все три следующие условия:
· Прекращается потребление кислорода: больше не требуется подачи воздуха для поддержания концентрации кислорода в контуре.
· Прекращается образование СО 2 .
· Прекращается рост температуры в слое катализатора.
Примечание: температура горячих газов регенерации на входе в теплообменники Т-201, Т-202 по линии ГПС не должна превышать 400 ºС. Температуру регулировать подачей «холодного азота» от компрессоров ПК-303 (ПК-304) в линию ГПС от Р-201 до Т-201, Т-202.
1. Поддерживать температуру на входе в реактор Р-201 на уровне 425ºC.
2. Прекратить подачу воздуха регенерации в реактор Р-201. Подать в систему гидроочистки азот. Концентрацию кислорода снизить с 1,0 до 0,3 %об.
3. Продолжать подачу щелочи, все время, пока в отходящих газах обнаруживается SO 2 . После этого прекратить подачу щелочи. Остановить циркуляцию щёлочи. Промыть химически очищенной водой от щелочи систему:
Е-302 → Н-330 (Н-331) → Х-201 → байпас Х-202 → С-201 → Е-302.
4. После того как рН дренируемой воды станет равным рН свежей воды, прекратить подачу воды. Удалить воду из С-201.
5. Поддерживать температуру на входе в Р-201 на уровне 425ºC для осушки контура циркуляции и удаления воды из С-201. Продолжительность этой операции не более 2-3 часов.
6. Снизить температуру на выходе из Р-201 с 425 ºС до 300 ºС со скоростью 25ºС в час. Во время охлаждения разница температур между температурой на входе в реактор и температурой выхода из реактора не должна превышать 30ºC. При температуре на входе в Р-201 300 ºС потушить форсунки печи П-201.
7. Снизить температуру на выходе из Р-201 до 70 ºС со скоростью 25 – 35 ºС/час, остановить компрессор ПК-303 (ПК-304), давление из системы сбросить на свечу.
Сульфидирование катализатора HR-506
Сульфидирование катализатора гидроочистки проводится с целью:
· Сформировать активные центры – сульфиды металлов определённого состава и структуры.
· Избежать восстановления оксидов металлов.
· Предотвратить агломерацию дисперсной фазы «горячим водородом».
· Обеспечить минимальную температуру начала процессса.
· Обеспечить требуемую длительность рабочего цикла при максимальной загрузке по сырью и заданном качестве продукта.
Метод сульфидирования
Сульфидирование проводится водородсодержащим газом, обогащенным сульфидирующим агентом.
Сульфидирующий агент – диметилдисульфид (DMDS). Количество DMDS, требующееся с учетом стехиометрических коэффициентов, составляет 11 % масс. от загрузки катализатора. Фирма «АКСЕНС» рекомендует подавать DMDS в количестве на 30 % больше рассчитанного на основании стехиометрических коэффициентов,
т.е. 14 % масс. от загрузки катализатора. Количество катализатора HR-506 в Р-201 составляет 37,1 т. Количество DMDS на осернение катализатора 5,2 т.
Принцип сульфидирования катализатора заключается в превращении неактивной формы оксидов металлов в активную форму сульфидов металлов в результате взаимодействия H 2 S и H 2 с оксидами металлов, согласно следующим уравнениям реакции:
9CoO + 8H 2 S + H 2 ↔ Co 9 S 8 + 9H 2 0
MoO 3 + 2H 2 S + H 2 ↔ MoS 2 + 3H 2 0
H 2 S образуется в результате разложения в присутствии водорода сульфидирующего агента, который подается на вход сырьевого насоса гидроочистки. Образование H 2 S идет согласно следующей реакции:
CH 3 -S-S-CH 3 + 3 H 2 →2H 2 S + 2 CH 4
Во избежание восстановления оксидов металлов несульфидированный катализатор не должен нагреваться в присутствии водорода выше 200 °C без подачи в сырье DMDS или при содержание H 2 S в газе рецикла меньше 0,1 % (1000 ppm).
Подготовка катализатора к сульфидированию.
Завезти DMDS в цех №1, подготовить схему подачи в Р-201. Подача сероорганики осуществляется с помощью передвижного узла с емкостью и насосом.
Произвести сушку катализатора в следующей последовательности:
· Продуть систему азотом до содержания кислорода не более 0,5 % об;
Поднять давление в реакторе до 1,96÷2,16 (20-22) МПа (изб.) (кгс/см 2 изб.);
· Установить расход азота 20-22 тыс. нм 3 /час;
· Начать разогрев реактора со скоростью 15 ºС/час до температуры 130 ºС;
· При температуре 130 ºС заменить азот на ВСГ (расход ВСГ –
20-22 тыс. м 3 /час);
· Продолжить подъём температуры до 150 ºС;
· При температуре 150 ºС сделать выдержку до прекращения выделения воды из сепаратора С-201;
· Установить циркуляцию ВСГ по реакторному блоку предгидроочистки с расходом 20-22 тыс. нм 3 /час.
Сульфидирование катализатора производится при температуре в реакторе 180÷330 ºС, давлении 1,96÷2,16 (20-22) МПа (изб.) (кгс/см 2 изб.), концентрации водорода в ВСГне менее 50 % об.
В процессе сульфидирования важно не допустить восстановления оксидов нанесённых металлов до низшей валентности, что приведёт к потере активности катализатора. По этой причине рекомендуется проводить сульфидирование в две стадии:
I стадия – температура 180÷220 ºС, на этом этапе необходимо обеспечить поглощение максимального количества серы (обычно 50 %), чтобы предотвратить восстановление активных металлов при повышенных температурах;
II стадия - 220÷330 ºС – окончательное сульфидирование в условиях избытка сероводорода.
Первая стадия сульфидирования
· Приступить к подъему температуры до 220 ºС со скоростью 20ºС в час.
· При температуре 180 ºС начать подачу реагента DMDS на вход в Р-201 в соответствии с графиком. Довести скорость подачи реагента за 1 час до 500 л/час. Регулирование расхода осерняющего агента в Р-201 осуществлять посредством насосного агрегата.
· Необходимо следить за тем, чтобы температура на выходе из реактора и ни в одной точке катализаторного слоя не превышала входную более чем на 30ºС. Процесс сульфидирования регулировать скоростью подъёма температуры и дозированием сульфидирующего агента.
· Каждые 30 минут определять содержание сероводорода в циркулирующем газе хроматографическим методом и с помощью индикаторных трубок. Результаты анализов регистрировать в журнале.
· Стабилизировать температуру на входе реактора на уровне 220 ºC, выдерживать температуру до первого прорыва сероводорода. Прорыв считается состоявшимся, если концентрация Н 2 S в ВСГ на выходе из реактора Р–201 составит более 2000 ppm.
· В случае низкой концентрации сероводорода на выходе из реактора Р–201 при температуре 220 ºС приостановить дальнейший подъём температуры, не снижая расход сульфидирующего агента для достижения концентрации сероводорода 2000 - 3000 ppm.
· При повышении содержания Н 2 S более 3000 ppm скорректировать расход сульфидирующего агента по результатам анализа.
· Отсутствие перепада температур по слою катализатора, повышенная концентрация сероводорода в ВСГ после реактора Р–201 и поглощение катализатором 50 % (1,6 т.) серы от расчетного значения, требуемого на полное сульфидирование, свидетельствуют о завершении первой стадии. О прохождении сульфидирования можно судить по количеству воды (образующейся в ходе реакций сульфидирования катализатора), удаляемой из сепаратора высокого давления, и по увеличению CH 4 в газе рецикла (снижение % содержания H 2). При сульфидировании 37,1 тонн катализатора образуется в общей сложности около 2,22 тонн воды.
С момента первого прорыва сероводорода, присутствие H 2 S на выходе из реактора Р–201 не менее 2000 ppm является обязательным условием дальнейшей операции сульфидирования.
Вторая стадия сульфидирования
· Приступить к подъёму температуры на входе в реактор Р–201 с 220 ºС
до 300 ºС со скоростью 20 ºС в час. (4 часа).
· Во время подъёма температуры возможно ступенчатое уменьшение расхода сульфидирующего агента до 250 л/час. Скорость подачи сульфидирующего агента на второй стадии корректировать по результатам анализа циркулирующего газа на сероводород (содержание H 2 S в циркулирующем ВСГ после Р-201 не ниже 2000 ppm, но не выше 5000 ppm).
Не допускать снижения концентрации сероводорода в циркулирующем газе на выходе из реактора Р–201 менее 2000 ppm. При ее падении приостанавливать подъём температуры на входе в реактор Р–201 и увеличивать дозирование сульфидирующего агента.
Если концентрация сероводорода в ВСГ превысит 5000 ppm, необходимо сократить подачу сульфидирующего агента в соответствии с результатами анализа. Такая ситуация может возникнуть при циркуляции ВСГ с недостаточным отдувом.
· Продолжать дренирование воды из сепараторов каждые 30 минут.
· В ходе реакций сульфидирования потребляется H 2 , поэтому давление в реакционной секции будет снижаться. Подпитку блока гидроочистки свежим ВСГ вести с блока риформинга или из буллитов водорода.
· В случае аварийного прекращения процесса сульфидирования во избежание восстановления катализатора следует понизить температуру на входе в реактор Р–201
до 240 ºС и скорректировать расход сульфидирующего агента. Если подача DMDS не возобновилась, и содержание H 2 S в газе рецикла снизилось ниже 1000 ppm, понизить температуру на входе реактора ниже 200 °C. Возобновить операцию, когда подача DMDS снова станет возможной.
· Поглощение расчетного количества серы, выравнивание температур по слою катализатора, и отсутствие в сепараторах воды свидетельствуют об окончании второй стадии сульфидирования. (17-18 часов).
· Прекратить подачу реагента DMDS.
· Произвести отдув ВСГ с целью снижения концентрации H 2 S в циркулирующем газе до 1000 ppm.
· Установить пусковые параметры технологического режима.
· Свежий катализатор обладает повышенной активностью в реакциях коксообразования, поэтому перевод установки на рабочий режим следует осуществлять плавно.
Продолжительность работы современных катализаторов риформинга составляет 5 – 10 лет. Срок службы до первой регенерации до 5 лет. После регенерации продолжительность реакционного периода, как правило, сокращается.
Причины этого заключаются в следующем.
В процессе окислительной регенерации окисляются отложения кокса:
C m H n S x + O 2 ® CO 2 + H 2 O + SO 2
2 SO 2 + O 2 ® 2 SO 3
SO 3 самостоятельно или через образование H 2 SO 4 реагирует с оксидом алюминия:
3SO 3 + Al 2 O 3 ® Al 2 (SO 4) 3
Al 2 (SO 4) 3 разлагается лишь при температурах выше 750 0 С. Поэтому в катализаторе риформинага при окислительной регенерации происходит накопление сульфатной серы. В отработанном катализаторе риформинга может содержаться 0,1 – 0,8 % мас. сульфатной серы (Козлов).
Катализатор с таким количеством сульфатной серы полностью утрачивает активность. Сульфаты тормозят окисление кокса. В основном при окислении кокса образуется не CO 2 , а CO. Оксид углерода на хлорированном катализаторе образует летучие карбонилхлориды платины. Это приводит к укрупнению кристаллитов платины.
После выжига кокса проводят редиспергирование платины путем оксихлорирования. Катализатор обрабатывают газовой смесью, содержащей С1 2 (или его соединения: НС1, хлорпроизводные парафинов), кислород и пары воды. Температура обработки ниже температуры окислительной регенерации – 450 0 С. В реакционной газовой смеси присутствуют С1 2 и НС1. При температуре 450 0 С образуется летучее соединение платины – PtCl 2 . В данных температурных условиях возможно образование на поверхности оксида алюминия ОН- групп, к которым возможно присоединение платины. Таким образом, происходит ее диспергирование. Затем катализатор прокаливают в воздухе при 580 0 С, при этом происходит окисление платины Pt +2 ® Pt +4 , и платина стабилизируется носителем.
2.4. Промышленные катализаторы риформинга
Фирма Axens в прошлом предлагала как ставшие уже традиционными пратинорениевые катализаторы (RG 482), так и триметаллический RG 582. Сообщается, что введение в структуру катализатора третьего металла увеличивает выход в начале цикла С 5+ приблизительно на 1 %, при этом продолжительность цикла сопоставима с показателями стандартного Pt/Re катализатора.
По сравнению с этим катализатором новый, предлагаемый фирмой RG 682 увеличивает выход С 5+ на 0,6 - 1 %. Как умеренно несбалансированный катализатор (т.е. содержащий больше Pt, чем Re) RG 682 характеризуется большей устойчивостью к действию кокса, и в результате продолжительность его цикла более чем на 35 % превышает продолжительность цикла, характерную для "классического" сбалансированного биметаллического Pt/Re катализатора.
Современные триметаллические катализаторы риформинга отличаются от Pt/Re пониженным гидрогенолизом, что повышает выход стабильного гидрогенизата и дает возможность получать более чистый ВСГ.
При разработке этого катализатора использовались приемы нанотехнологий.
Благодаря пониженному содержанию серы в катализаторах серии 500 они характеризуются большей устойчивостью при проскоках серы. Использование катализаторов серии 600 предпочтительнее в тех случаях, когда предполагается переработка низкосернистого сырья.
Таблица 2.1
| Содержание, % мас. | RG 582 А | RG 582 | RG 682 А | RG 682 |
| Pt | 0,27 | 0,3 | 0,27 | 0,3 |
| Re | 0,27 | 0,3 | 0,4 | 0,4 |
Лекция 13.
3.Катализаторы каталитического крекинга
Каталитический крекинг начал развиваться с 40-х годов, когда были созданы первые установки с фиксированным слоем катализатора, в качестве которого использовались гранулы активированного кислотой бентонита. В 50-х годах катализаторы на основе природных глин были заменены на аморфные синтетические алюмосиликаты. Эти катализаторы были значительно активнее, чем на основе глин, обладали большей стабильностью и механической прочностью. Создание синтетических алюмосиликатных катализаторов позволило перейти от технологии крекинга со стационарным слоем к технологии с движущимся слоем катализатора, а позднее и к технологии с кипящим слоем микросферического катализатора. Развитие технологии с кипящим слоем потребовало повышения механической прочности и активности катализаторов и снижения коксообразования. Эта задача была решена в середине 60-х годов созданием аморфных алюмосиликатных катализаторов с высоким содержанием AI 2 О 3 . Одновременно были разработаны цеолитные катализаторы крекинга, которые на несколько порядков активнее аморфных алюмосиликатных катализаторов.
Последующее совершенствование цеолитных катализаторов (увеличение активности, стабильности и селективности) привело к разработке новой технологии их применения - процессу крекинга с движущимся потоком пылевидного катализатора (крекинг в лифт-реакторе), которая была реализована в промышленности в начале 80-х годов и в настоящее время является ведущей в нефтепереработке.
Катализаторы первого поколения (1970 -1978 гг.) предназначались для переработки сравнительно легкого и благородного сырья - керосино - газойлевых фракций и легких вакуумных газойлей, представляли собой системы с высокоразвитой удельной поверхностью, большим объемом пор, с низким содержанием цеолита (8-12%). Содержание Аl 2 O 3 . колебалось от 10 - 13% (низкоглиноземные) до 25-30% (высокоглиноземные). Катализаторы второго поколения, созданные в период 1976-1982 гг., отличались повышенным содержанием (до 15-20%) цеолита в глубоко-замещенной катионной (РЗЭ) форме, каталитически инертной матрицей с невысокой удельной поверхностью. Содержание А1 2 О 3 в этих катализаторах составляло 30-35%. За счет повышенного содержания и микропористой матрицы эти катализаторы имели достаточно высокую термическую и термопаровую стабильность, повышенную селективность по коксу и сравнительно невысокую металлостойкость - до 2000- 3000 млн- 1 .
Разработке и внедрению катализаторов крекинга третьего поколения способствовали изменения в технологии крекинга (прямоточный лифт-реактор с форсированным кипящим слоем) и регенерации (высокотемпературная регенерация с дожитом СО), а также дальнейшее повышение требований к термической и термопаровой стабильности, повышению селективности по коксу и газу, большей металлостойкости и получению максимального выхода бензина.
Катализаторы крекинга вакуумного газойля являются высокоглиноземными (содержание А1 2 О 3 составляет 40-45%), содержат широкопористую алюмосиликатную матрицу с умеренной каталитической активностью и 20-30% цеолита РЗУ с молярным соотношением SiO 2 /Аl 2 O 3 = 4,6-5,0 и низким содержанием остаточного Na 2 O (0,2-0,5%). Катализаторы третьего поколения отличаются высокими насыпной плотностью (800-1000 кг/м 3) и прочностью на истирание, однородным гранулометрическим составом.
Изменения состава катализаторов в процессе реакции могут быть следующими: 1 химические изменения приводящие к фазовым превращениям активного компонента; 2 изменения объемного состава без фазовых превращений; 3 изменения состава поверхностного слоя катализатора. Воздействие реакционной среды может привести к изменению соотношения компонентов входящих в состав катализатора а также к растворению новых компонентов или частичному удалению старых. Стабильный состав катализатора определяется соотношением скоростей связывания или расходования...
Поделитесь работой в социальных сетях
Если эта работа Вам не подошла внизу страницы есть список похожих работ. Так же Вы можете воспользоваться кнопкой поиск
Взаимодействие катализаторов с реакционной средой.
Причины дезактивации и способы регенерации катализаторов.
6.1 Взаимодействие катализаторов с реакционной средой.
Окончательные свойства катализаторов формируются под действием реакционной среды. Изменения состава катализаторов в процессе реакции могут быть следующими:
1) химические изменения, приводящие к фазовым превращениям активного компонента;
2) изменения объемного состава без фазовых превращений;
3) изменения состава поверхностного слоя катализатора.
Воздействие реакционной среды может привести к изменению соотношения компонентов, входящих в состав катализатора, а также к растворению новых компонентов или частичному удалению старых.
Стабильный состав катализатора определяется соотношением скоростей связывания или расходования определенного компонента катализатора в результате взаимодействия с реагирующими веществами. В соответствии с изменением степени превращения реагирующих веществ, стационарный состав катализатора, а, следовательно, и его свойства могут существенно изменяться вдоль слоя катализатора в реакторе.
Время достижения стационарного состояния может быть при соответствующих условиях, например низкой температуре, весьма значительным. Скорость установления стационарного состава катализатора в определенном интервале температур зависит от того, приближаются ли к температуре измерения активности со стороны более высокой или со стороны более низкой температуры.
Вещества, которые являются катализаторами, отравляются ядами или ингибиторами. Яды полностью снижают активность катализатора, а ингибиторы частично подавляют активность и могут менять селективность катализаторов. Твердые катализаторы на внешней и внутренней (внутри пор) поверхности имеют активные центры полиэдры. Эти активные центры на поверхности распределяются по энергиям (активированной адсорбции и хемосорбции), и их доля от общей поверхности катализатора составляет от 1 до 10 процентов. На этом основании для полного отравления катализатора, т. е. снижения их каталитической активности до нуля, требуется также малое количество яда. Следовательно, молекулы яда при адсорбции их на поверхности катализатора покрывают не всю поверхность катализатора, а лишь активную ее часть, активные центры, тем самым отравляя действие всего катализатора для химического процесса.
6.2 Причины дезактивации. Отравление катализаторов.
Отравление катализатора это частичная или полная потеря активности под действием небольшого количества веществ, называемых контактными ядами или ингибиторами.
Яды полностью снижают активность катализатора.
Ингибиторы частично подавляют активность и могут менять селективность катализаторов.
Твердые катализаторы на внешней и внутренней (внутри пор) поверхности имеют активные центры полиэдры. Эти активные центры на поверхности распределяются по энергиям (активированной адсорбции и хемосорбции), и их доля от общей поверхности катализатора составляет от 1 до 10 процентов. На этом основании для полного отравления катализатора, т. е. снижения их каталитической активности до нуля требуется очень малое количество яда.
Потеря активности происходит вследствие частичного или полного выключения активной поверхности катализатора. Механизм отравления специфичен для данного яда и катализатора и многообразен. Действие яда может быть селективным, что дает возможность повысить избирательность катализатора.
Следовательно, молекулы яда при адсорбции их на поверхности катализатора покрывают не всю поверхность катализатора, а лишь активную ее часть, активные центры, тем самым, отравляя действие всего катализатора для химического процесса.
Устойчивость катализатора к действию контактных ядов является важнейшим критерием его применимости в производстве. Нередко из нескольких предложенных катализаторов принимают для эксплуатации менее активные, но более устойчивые к отравлению.
При отравлении контактных масс различают истинное отравление (необратимое, обратимое, кумулятивное и благоприятствующее) и дезактивация в результате блокировки и спекания.
6.2.1 Истинное отравление.
Этот вид отравления наступает при химическом взаимодействии яда с катализатором с образованием каталитически неактивного соединения или в результате активированной адсорбции яда на неактивных центрах катализатора.
При химическом отравлении возрастает энергия активации.
В случае адсорбционного отравления неоднородной поверхности энергия активации может возрастать постепенно. При этом возможно изменение порядка реакции. Адсорбционное отравление однородного катализатора не сопровождается изменением истинной энергии активации, а наблюдаемая активность линейно зависит от концентрации яда на поверхности катализатора.
Отравление может быть обратимым, необратимым, кумулятивным, благоприятствующее.
Обратимое отравление катализатора
При обратимом отравлении активность катализатора снижается до определенного уровня, соответствующего концентрации ядовитой примеси, а затем, при дальнейшем увеличении времени отравления, остается неизменной. При прекращении подачи отравляющего вещества в реакционную смесь и замене реакционной смеси свежим сырьем, не содержащим яд, происходит быстрое восстановление активности катализатора.
Обратимое отравление катализатора ядами происходит при умеренном связывании молекул яда с активными центрами или молекулами катализатора.
Обратимое отравление Pt -катализатора осуществляется молекулами СО в реакции гидрирования бензола водородом. При подаче СО в поток реакционной смеси, состоящей из С 6 Н 6 и Н 2 , активность катализатора постепенно снижается. После прекращения подачи СО в реакционную смесь активность катализатора через некоторое время возвращается к исходной величине. Это происходит вследствие вытеснения молекул СО с активных центров водородом и С 6 Н 6 и вымыванием их из реакционного объема.
Необратимое отравление катализаторов происходит при химическом взаимодействии молекул или ионов яда с активными центрами катализатора с образованием прочных неактивных соединений. Ядами металлической платины, используемой в реакциях гидрирования циклогексена или разложения Н 2 0 2 , являются ртуть, свинец, висмут, олово. Токсичны для платины Cu + , Ag + , Zn 2+ , Cd 2+ , Hg 2+ , In 3+ , Ti 3+ , Co 2+ , Fe 2+ .
При необратимом отравлении резко снижается активность катализатора. Вещества, необратимо отравляющие катализатор, нельзя применять при его изготовлении. Особенно приходится опасаться таких типичных ядов (для ряда процессов), как соединения серы, фосфора, мышьяка и др. Катализаторы гидрирования типа Ni , Pt и Pd отравляются сернистыми соединениями.
Отравляющее действие яда зависит от температуры работы катализатора и давления в реакторе, от природы и способа приготовления катализатора. Отравление катализаторов при температуре Т= 973К и выше не происходит, так как при этой температуре катализаторы часто теряют полностью каталитическую активность из-за структурных изменений, а летучие яды могут полностью разрушаться. Степень отравления катализатора зависит от состава и строения полиэдров в решетке твердых катализаторов. Это отражается в чувствительности катализаторов к яду.
Кумулятивное (накапливающееся) отравление выражается в прогрессирующей дезактивации катализаторов под действием малых количеств ядов, содержащихся в реагентах.
Кумулятивное отравление катализаторов происходит при медленном накоплении отравляющего вещества на катализаторе (на внешней и внутренней поверхности) в ходе проведения соответствующих реакций. Молекулы яда могут накапливаться на катализаторе за счет протекания побочных реакций наряду с целевой реакцией или за счет постепенного извлечения молекул яда из реакционной смеси.
Примером кумулятивного отравления катализаторов является накопление коксовых отложений в процессах превращения углеводородных фракций при крекинге нефтяных фракций на алюмоцеолитсиликатных катализаторах; гидродесульфировании нефтяных фракций на алюмо-кобальт-молибденовых катализаторах; при риформинге бензина на платино-рениевых на оксиде алюминия катализаторах.
Кокс постепенно накапливается на катализаторах, снижая их активность, и чем больше откладывается кокса на катализаторе, тем ниже его активность. Однако активность катализатора может быть восстановлена, если не на 100%, то на 8590% после выжигания кокса с поверхности закоксованного катализатора в потоке воздуха при температурах выше 773 К.
При крекинге тяжелых нефтяных фракций на цеолиталюмосиликатных катализаторах на их поверхности могут откладываться соединения никеля и ванадия, при окислении которых в потоке воздуха при выжиге кокса образуются оксиды NiO , V 2 O 5 и FeO . Эти оксиды откладываются на поверхности катализатора и необратимо снижают активность катализатора в крекинге. Необратимо снижают активность катализатора пары воды, которые при повышенных температурах оказывают отрицательное влияние на текстуру катализатора.
Механизм отравления связан с химическим составом катализаторов и соответственно типом катализа; он будет различен для электронного (гомолитического) катализа на полупроводниках и металлах и ионного (гетеролитического) катализа. Наиболее сложен механизм отравления на металлических и полупроводниковых контактах. Катализаторы полупроводникового типа более устойчивы к действию ядов, чем металлические. Процесс отравления полупроводниковых контактов изучен значительно меньше, чем металлических.
Благоприятствующее отравление катализаторов происходит, когда вводимые в катализатор яды частично подтравливают отдельные активные центры катализаторов. Этим обеспечивается то, что молекулы яда тормозят образование конечного продукта реакции или снижают образование промежуточных продуктов реакции. Примером благоприятствующего отравления является изменение селективности палладиевого катализатора в реакции гидрирования хлористого бензоила без и с добавкой отравляющих веществ.
Процесс восстановления хлористого бензоила в кипящем толуоле проходит по схеме:
С 6 Н 6 СОС1+Н 2 --> С 6 Н 5 СНО + Н 2 --> С 6 Н 5 СН 2 ОН + Н 2 --> С 6 Н 5 СН 3 .
На чистом палладиевом катализаторе конечным продуктом являлся толуол. При добавке к смеси хинолина в количестве от 0,1 до 50 мг/кг процесс на катализаторе останавливался на стадии производства бензальдегида, который получали в количестве от 23 до 7888% мас.
6.2.2 Дезактивация в результате блокировки и спекания.
Активность катализатора может уменьшаться не только при истинном отравлении, но и вследствие изменения структурных характеристик, а также при механическом экранировании поверхности катализатора пылью или твердыми веществами, образующимися при катализе (блокировка).
Для тонкопористых катализаторов, работающих при относительно низких температурах, блокировка контактной поверхности может происходить в результате объемного заполнения микро- и переходных пор в процессе адсорбции, капиллярной конденсации или осаждения микротвердых частиц из реагирующей смеси (например, углерода и смол при катализе реакций органических веществ).
Зауглероживание катализаторов наблюдается во многих процессах: крекинг, риформинг, дегидрирование и др. Кокс, образующийся на поверхности катализаторов, всегда содержит некоторое количество водорода и по химическому строению представляет собой высококонденсированные ароматические углеводороды. Образование кокса принято считать побочной стадией основного каталитического процесса. По существующим данным, кокс на катализаторах откладывается до определенного предела.
Фактическое содержание кокса зависит от температуры, природы сырья, пористой структуры и химического состава катализаторов.
При блокировке, как правило, не изменяется ни энергия активации катализатора, ни его избирательность (исключая процессы в диффузионной области), поскольку действие блокирующего вещества сводится к выключению отдельных участков активной поверхности.
Активность контактных масс может также снижаться при изменении пористой структуры под действием высоких температур (спекание).
Спекание это агрегация мелких частиц в более крупные, что приводит к уменьшению активной поверхности катализатора и соответственно к понижению его активности. Движущей силой спекания является разность термодинамических потенциалов мелких и крупных частиц. Спекание, видимо, реализуется по двум механизмам: вследствие диффузии частиц и за счет переноса атомов.
6.3 Регенерация контактных масс.
Через определенное время, которое может составлять от нескольких секунд до нескольких лет, активность катализатора уменьшается до уровня, который делает продолжение работы экономически нецелесообразным. Может уменьшиться и его селективность. В таких случаях загруженный катализатор нужно регенерировать или заменить. Регенерацию катализатора осуществляют в том же каталитическом реакторе посредством пуска смеси другого состава или же катализатор выгружают и регенерацию производят где-либо в другом месте.
При обратимом отравлении для регенерации достаточно удаления яда из исходного сырья. В некоторых случаях требуется дополнительная обработка катализатора. Например, если Ni -катализатор дезактивируется добавками кислорода, его восстанавливают водородом, что приводит к восстановлению его активности, близкой к первоначальной.
Никель, необратимо отравленный серой, при обработке водяным паром или кислородом переводит серу в еще более трудно удаляемый сульфат. На практике эти катализаторы не регенерируют. Нанесенные катализаторы после спекания также не регенерируют.
Катализаторы, содержащие Pt , Pd , Rh и другие, удаляют из реактора для извлечения дорогого благородного металла.
Для регенерации закоксованного катализатора крекинга поток реакционной смеси через катализатор прекращают и катализатор нагревают в окислительной атмосфере, так что происходит окисление или «сгорание» кокса.
Основная задача при регенерации закоксованного катализатора - уменьшение роста температуры, вызванного экзотермической реакцией окисления кокса в СО и СО 2 . Нежелательный подъем температуры при регенерации может привести к спеканию катализатора. Одним из возможных решений является применение малых концентраций кислорода в начальных стадиях регенерации.
Исследование кинетики сгорания отложенного кокса показало, что СО и СО, являются первичными продуктами сгорания углерода. Отношение СО/СО 2 почти не зависит от того, в какой форме находится углерод; оно составляет 0.3-0.9 и растет с температурой процесса. Общая скорость сгорания углерода в закоксованном катализаторе определяется или кинетикой окисления С в порах гранулы, или диффузией кислорода в порах катализатора, а также одновременно кинетикой реакции и диффузией через поры. При увеличении температуры происходит переход от кинетической области сгорания кокса через переходную к диффузионной. Для катализаторов крекинга с размером частиц ~4 мм кинетическая область наблюдается до 475°С, диффузионная область начинается при температурах выше 625 °С. При низких температурах кислород имеет доступ ко всем местам выделения кокса по всему объему зерна. При высоких температурах процесс лимитируется диффузией кислорода сквозь поры.
Необходимо отметить, что при регенерации происходит не только выжигание кокса, но и изменение самого катализатора под действием окислительной среды. Катализатор при регенерации может менять структуру, химический состав, пористость и удельную поверхность.
Если дезактивация происходит вследствие осаждения металла из примесей в сырье, простая процедура окисления не годится. В этом случае катализатор выгружают из реактора и подвергают полной переработке.
В зависимости от природы отравляющих катализатор веществ или от причины потери активности разрабатываются методы регенерации катализаторов в промышленных условиях.
Регенерация контактных масс столь же специфична, как и их отравление.
В каждом случае выявляют причину снижения активности и изменения селективности катализатора и разрабатывают методы его регенерации.
Из возможных путей восстановления активности контактных масс наиболее существенными являются следующие:
1. летучий яд может быть удален с поверхности катализатора током чистого газа, жидкости или повышением температуры.
2. при химическом взаимодействии яд может перейти в нетоксичную, слабо адсорбированную форму.
3. промывка катализаторов жидкими растворителями.
4. обработка смесью газов, которые являются восстановителями или окислителями.
Пример. Катализаторы, потерявшие активность вследствие блокировки поверхности при коксообразовании, регенерируются путем выжигания кокса кислородом воздуха при 550-700 о С.
От оксидов ванадия и никеля катализатор можно освободить растворением их в водных растворах неорганических кислот.
Другие похожие работы, которые могут вас заинтересовать.вшм> |
|||
| 6302. | Физические свойства катализаторов. Пористость адсорбентов и катализаторов. Характеристики пористого тела | 22.41 KB | |
| Регулируя физические характеристики носителя или катализатора можно добиться нужных свойств каталитической системы. Создание катализатора и соответственно носителя с оптимальными свойствами постоянно вынуждает нас искать компромиссное решение между физическими и химическими характеристиками. Объем твердого катализатора определяет такие физикохимические свойства как насыпная плотность истинная плотность текстура которые в свою очередь зависят от полиэдрического строения решетки ее упаковки и природы. Они могут полностью... | |||
| 6301. | Классификация технологических показателей катализаторов. Основные технологические характеристики гетерогенных катализаторов. Лабораторные методы их определения | 23.63 KB | |
| Положение элемента в Периодической системе, т.е. строение электронных оболочек атомов и ионов, в конечном счете определяет все основные химические и ряд физических свойств вещества. Поэтому сопоставление каталитической активности твердых тел с положением в Периодической системе элементов, их образующих, привело к выявлению ряда закономерностей подбора катализаторов. | |||
| 6303. | Основные требования при подборе и синтезе катализаторов. Состав контактных масс. Основные типы промоторов. Понятия об активном компоненте, носителе (матрице) и связующем гетерогенных катализаторов и адсорбентов | 23.48 KB | |
| Наряду с химическим составом для активного катализатора необходимы высокая удельная поверхность и оптимальная пористая структура. Заметим что для получения высокоселективного катализатора высокая удельная поверхность необязательна. В том числе желательно минимизировать отложение кокса на поверхности катализатора в органических реакциях максимально удлинить период работы катализатора до регенерации. Приготовление катализатора должно быть хорошо воспроизводимым. | |||
| 6305. | Основные способы производства твердых катализаторов | 21.05 KB | |
| Основные способы производства твердых катализаторов В зависимости от области применения необходимых свойств катализаторы можно производить следующими способами: химическими: с применением реакции двойного обмена окисления гидрирования и др. Твердые катализаторы синтезируемые различными способами можно подразделить на металлические аморфные и кристаллические простые и сложные оксидные сульфидные. Металлические катализаторы могут быть индивидуальные или сплавные. Катализаторы могут быть однофазными SiO2 TiO2 А12О3 или... | |||
| 12003. | Разработка полиметаллических катализаторов | 17.67 KB | |
| Процесс получения полиметаллических катализаторов включает три этапа: 1 автоволновой синтез СВС слитков многокомпонентных интерметаллидов на основе CoMnl; 2 получение полиметаллических гранул дроблением слитка; 3 химическая активация гранул и создание активной высокоразвитой наноразмерной структуры. Полиметаллических катализаторы показали высокую эффективность в процессе нейтрализации продуктов сгорания углеводородных топлив процессе ФишераТропша и гидроочистки дизельных топлив и масел холодного окисления водорода в... | |||
| 6306. | Основы промышленной технологии производства катализаторов методом осаждения контактных масс | 20.57 KB | |
| В зависимости от выпадающего осадка контактные массы условно делятся на: 1. Растворение осаждение фильтрование промывка осадка сушка осадка прокаливание катализатора измельчение сухое формование. Растворение осаждение фильтрование промывка осадка формовка катализатора влажная сушка прокалка. рост кристаллов это относится к кристаллическим осадкам в случае аморфных: укрупнение гелеобразных частиц при их одновременном образовании. | |||
| 11997. | 38.77 KB | ||
| Производство этилбензола занимает одно из ведущих мест среди процессов нефтехимического синтеза. Более 70 производимого этилбензола в РФ получают совмещенным методом алкилирования бензола этиленом и трансалкилирования бензола диэтилбензолом с использованием в качестве катализатора lCl3. Создана пилотная установка трансалкилирования бензола диэтилбензолами разработан и апробирован в условиях опытнопилотного цеха технологический процесс производства с использованием перспективного наноструктурного катализатора HYБС. | |||
| 6300. | Требования к носителям промышленных гетерогенных катализаторов. Основные типы носителей. Их физико-химические характеристики и технологические свойства | 20.07 KB | |
| Представляет собой смесь силикатов натрия калия кальция алюминия магния железа. Перед использованием из пемзы кислотами удаляют примеси железа и алюминия. Оксиды алюминия. αА12О3 корунд наиболее устойчивая форма оксида алюминия содержащая примерно 99 А12О3 и небольшое количество примесей оксидов титана и кремния. | |||
| 9868. | Экспериментальное исследование ценностно-ориентационных аспектов личности работника и их влияние на взаимодействие с профессиональной средой | 42.46 KB | |
| Изучить влияние личностных аспектов работников на их взаимодействие с профессиональной средой. Рассмотреть особенности самореализация личности работника в профессиональной деятельности как предпосылки успешного взаимодействия с профессиональной средой. Экспериментально исследовать личностные ценностно-ориентационные аспекты работников и их влияние на взаимодействие с профессиональной средой... | |||
| 1411. | СОВРЕМЕННЫЕ ВОЕННЫЕ КОНФЛИКТЫ –ИХ ЗНАЧЕНИЕ В СОВРЕМЕННОМ МИРЕ, ПРИЧИНЫ И СПОСОБЫ УРЕГУЛИРОВАНИЯ | 86.26 KB | |
| Несмотря на многочисленность произведений в которых подробно анализируются причины войн и различные сценарии их развития последствия военных конфликтов и эффективность разрешения проблем которые лежат в их основе не существует единого мнения о... | |||
Изобретение относится к области катализа. Описан способ регенерации использованной каталитической смеси, содержащей (i) катализатор изомеризации, содержащий оксид магния, и (ii) катализатор метатезиса, содержащий неорганический носитель и по меньшей мере один компонент из оксида молибдена и оксида вольфрама, включающий: (a) удаление кокса из использованной каталитической смеси в присутствии кислородсодержащего газа, с получением каталитической смеси без кокса; и (b) контактирование каталитической смеси без кокса с паром при температуре в интервале от 100 до 300°C с получением регенерированной каталитической смеси. Технический результат - получение регенерированной каталитической смеси. 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение относится к способу регенерации каталитической смеси, содержащей катализатор изомеризации и катализатор метатезиса.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ ДАННОМУ ИЗОБРЕТЕНИЮ
Парофазный крекинг углеводородов представляет собой нефтехимический процесс, который широко используется для получения олефинов, таких как этилен, пропилен, C 4 олефины (1-бутен, 2-бутены, изобутен), бутадиен и ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол. 2-Бутены включают цис-2-бутен и/или транс-2-бутен. На заводе для получения олефинов углеводородное сырье, такое как лигроин, газойль или другие фракции неотбензиненной неочищенной нефти смешиваются с паром. Эта смесь после предварительного нагревания подвергается жесткому термическому крекингу при повышенных температурах в печи для пиролиза. Продукт крекинга, выпускаемый из печи для пиролиза, содержит разнообразные газообразные углеводороды (от 1 до 35 атомов углерода на молекулу). Этот выпускаемый продукт содержит углеводороды, которые являются алифатическими, ароматическими, насыщенными и ненасыщенными и могут содержать значительные количества молекулярного водорода. Продукт крекинга в печи для пиролиза затем подвергается дополнительной обработке на заводе для получения олефинов, чтобы получить, в качестве продуктов завода, различные потоки отдельных продуктов, таких как водород, этилен, пропилен, смешанные углеводороды, имеющие четыре или пять атомов углерода на молекулу, и пиролизный бензин.
Неочищенные C 4 углеводороды могут содержать различные количества н-бутана, изобутана, C 4 олефинов, ацетиленов (этилацетилена и винилацетилена) и бутадиена. См. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, онлайновое издание (2008). Неочищенные C 4 углеводороды обычно подвергаются извлечению бутадиена или селективной гидрогенизации бутадиена, чтобы удалить большинство, если не в основном все, присутствующие бутадиен и ацетилены. После этого C 4 рафинат (называемый рафинат-1) подвергается химической реакции (например, этерификации, гидратированию или димеризации), в которой изобутен конвертируется в другие соединения (например, метил-трет-бутиловый эфир, трет-бутиловый спирт или диизобутен) (см., например, патенты США №№ 6586649 и 4242530). Поток оставшихся C 4 углеводородов, содержащий в основном н-бутан, изобутан, 1-бутен и 2-бутены, называется рафинат-2. Парафины (н-бутан и изобутан) могут быть отделены от линейных бутенов (1-бутена и 2-бутенов) экстрактивной дистилляцией. Линейные бутены могут реагировать с этиленом с образованием пропилена посредством реакции изомеризации двойной связи и реакции метатезиса (Appl. Ind. Catal. 3 (1984) 215). Например, смесь оксида магния и оксида вольфрама, поддерживаемого на кремнеземе, может быть использована для вышеуказанного преобразования, чтобы получить пропилен.
В промышленной установке катализатор склонен деактивироваться со временем, возможно вследствие образования кокса в порах катализатора и на поверхности катализатора. Поэтому катализатор нуждается в периодической регенерации. Патент США № 4605810 раскрывает способ регенерации смешанного слоя из оксида магния и WO 3 -на-кремнеземе посредством протекания воздуха при 600°C с последующей промывкой азотом при 600°C в течение примерно 15 минут, опционально потоком монооксида углерода при 600°C, и, в заключение, промывкой азотом, чтобы охладить катализатор до желательной температуры реакции. Однако, автор данного изобретения нашел, что такой способ регенерации вызывает значительное снижение прочности катализатора, особенно оксида магния.
Оксид магния сам по себе известен как применимый в качестве катализатора изомеризации двойной связи олефинов (см., например, патенты США №№ 4217244 и 5134103).
Способы регенерации катализаторов, содержащих MgO, известны. Патент США № 3962126 раскрывает способ реактивации карбонизированного катализатора на базе оксида магния, который становится карбонизированным, когда используется в реакции алкилирования фенола, который включает выжигание углерода из катализатора посредством воздействия на катализатор тепла в кислородсодержащем газе, чтобы образовать частично реактивированный катализатор, улучшение, которое состоит в основном в приведении частично реактивированного катализатора в соприкосновение с достаточным количеством воды при температуре ниже 300°C, чтобы восстановить активность катализатора.
Патент США № 4217244 раскрывает способ регенерации катализатора изомеризации олефинов, содержащего оксид магния. Регенерация включает продувку катализатора инертным газом и последующую обработку катализатора кислородсодержащим газом при температуре, не превышающей примерно 1000°F (538°C).
Патент США № 5134103 раскрывает способ регенерации использованного катализатора изомеризации на базе оксида магния, который включает прокаливание катализатора при температуре от 425 до 590°C.
Публикация заявки на патент США № 2003/0004385 раскрывает удаление кокса из деактивированного катализатора на базе оксида магния посредством протекания газа, содержащего сухой инертный газ (например, азот) и окислитель (например, кислород), при температуре по меньшей мере примерно 500°C, чтобы по существу полностью удалить весь кокс из катализатора. Регенерация предпочтительно выполняется ступенями с последовательным увеличением температуры и концентрации кислорода.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение представляет собой способ регенерации использованной каталитической смеси, содержащей (i) катализатор изомеризации, содержащий оксид магния, и (ii) катализатор метатезиса, содержащий неорганический носитель и по меньшей мере один компонент из оксида молибдена и оксида вольфрама. Способ включает (a) удаление кокса из использованной каталитической смеси в присутствии кислородсодержащего газа с получением каталитической смеси без кокса; и (b) контактирование каталитической смеси без кокса с паром при температуре в интервале от 100 до 300°C, чтобы получить регенерированную каталитическую смесь.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
В данном описании на катализатор делается ссылка как на свежий катализатор, перед тем как он использован в химическом процессе. После того, как он использован в процессе в течение некоторого периода времени и потерял часть своей первоначальной активности, на материал делается ссылка как на использованный катализатор.
Данное изобретение представляет собой способ регенерации использованной каталитической смеси, содержащей (i) катализатор изомеризации, содержащий оксид магния, и (ii) катализатор метатезиса, содержащий неорганический носитель и по меньшей мере один компонент из оксида молибдена и оксида вольфрама, указанный способ включает: (a) удаление кокса из использованной смеси катализаторов в присутствии кислородсодержащего газа, с получением смеси катализаторов с удаленным коксом; и (b) приведение каталитической смеси с удаленным коксом в контакт с паром при температуре в интервале от 100 до 300°C, чтобы получить регенерированную каталитическую смесь. Каталитическая смесь может быть использована для реакционного взаимодействия этилена с 1-бутеном и/или 2-бутенами, чтобы получить пропилен (патент США № 5300718).
Катализатор изомеризации содержит оксид магния (магнезию). Катализатор изомеризации может катализировать изомеризацию двойной связи олефинов, например, конверсию между 1-бутеном и 2-бутенами. Многие доступные оксиды магния могут быть использованы в качестве катализатора изомеризации. Катализатор изомеризации может содержать другие материалы, такие как кремнезем, глинозем, диоксид титана и т.п. Предпочтительно, катализатор изомеризации содержит в основном оксид магния, например, по меньшей мере 95 массовых процентов (масс.%) оксида магния, более предпочтительно по меньшей мере 98 масс.% оксида магния.
Катализатор метатезиса содержит неорганический носитель. Подходящие неорганические носители включают глинозем, кремнезем, диоксид титана, магнезию-глинозем, кремнезем-глинозем, диоксид титана-глинозем, диоксид циркония-глинозем, глинозем-диоксид титана-диоксид циркония, диоксид тория, фосфат алюминия, фосфат циркония, фосфат кальция, фосфат магния, фосфат тория, фосфат титана и т.п. Предпочтительные неорганические носители содержат кремнезем, предпочтительно по меньшей мере 90 масс.% кремнезема, более предпочтительно по меньшей мере 99 масс.% кремнезема. Как правило, неорганический носитель имеет площадь поверхности по меньшей мере 10 м 2 /г, предпочтительно от 25 м 2 /г до 800 м 2 /г.
Катализатор метатезиса содержит по меньшей мере один компонент из оксида молибдена и оксида вольфрама. Катализатор метатезиса может быть получен любым обычным способом, включая сухое смешивание, импрегнирование, ионный обмен, адсорбция и т.п.
Оксид молибдена или вольфрама предпочтительно объединен с неорганическим носителем в высоком положительном состоянии окисления, например, в виде шестивалентного молибдена или шестивалентного вольфрама. Доля оксида молибдена или вольфрама, объединенного с неорганическим носителем может варьироваться, однако, как правило, катализатор содержит по меньшей мере 0,1 масс.% оксидов молибдена и/или вольфрама, при более предпочтительных количествах от примерно 0,2 масс.% до примерно 30 масс.%. Более предпочтительно, катализатор метатезиса содержит от 5 до 10 масс.% оксидов молибдена и/или вольфрама.
Катализатор метатезиса может содержать небольшие количества щелочных металлов. Подходящие щелочные металлы включают литий, натрий, калий, рубидий, цезий и их смеси. Натрий и калий являются предпочтительными. Щелочной металл может присутствовать в форме гидроксидов, таких как NaOH, KOH и т.п. Количество щелочного металла может находиться в интервале от 100 млн -1 до 1 масс.%, предпочтительно от 1000 до 5000 млн -1 .
Катализаторы изомеризации и метатезиса могут быть в любой обычной форме, например, в форме шариков, зерен, гранул, экструдатов, таблеток и т.п. Предпочтительно, их размеры находятся в интервале от 0,5 до 10 мм, более предпочтительно от 1 до 5 мм. Предпочтительно используется реактор с неподвижным слоем. Реактор предпочтительно функционирует в режиме нисходящего потока.
Используется каталитическая смесь изомеризации и катализатора метатезиса. Два катализатора могут быть смешаны, перед тем как они загружены в реактор. В качестве альтернативы, в реакторе могут быть размещены слои каждого катализатора. Например, слой катализатора может быть сконфигурирован таким образом, чтобы конец слоя в верхнем течении является по существу чистым катализатором изомеризации, а конец слоя в нижнем течении является каталитической смесью изомеризации и катализатора метатезиса. На конце в нижнем течении массовое соотношение двух катализаторов может находиться в интервале от примерно 2:8 до 8:2, обычно от 6:4 до 4:6.
Общее массовое соотношение катализатора изомеризации к катализатору метатезиса в смеси может варьироваться в широких пределах. Обычно оно составляет от 0,1:1 до 100:1, предпочтительно от 0,5:1 до 20:1.
Реакция может выполняться при любом подходящем давлении, предпочтительно от 0 до 500 фунтов/кв. дюйм (изб.), обычно от 300 до 400 фунтов/кв. дюйм (изб.), и при среднечасовых скоростях подачи исходного материала (WHSV) от примерно 0,01 до примерно 1000 ч -1 , обычно в интервале от 10 до 50 ч -1 , в расчете на массу катализатора метатезиса.
Каталитическая смесь используется для получения олефинов. Применимое сырье включает ациклические моно и полиены, имеющие по меньшей мере три атома углерода на молекулу и их циклоалкильные и арильные производные; циклические моно и полиены, имеющие по меньшей мере четыре атома углерода на молекулу и их алкильные и арильные производные; смеси двух или более вышеуказанных олефинов; и смеси этилена с одним или несколькими из вышеуказанных олефинов. Многие полезные реакции выполняются с такими ациклическими олефинами, имеющими от 3 до 10 атомов углерода на молекулу и с такими циклическими олефинами, имеющими от 4 до 10 атомов углерода на молекулу. Предпочтительное сырье для реакции содержит линейный олефин с по меньшей мере четырьмя атомами углерода и этилен. Особенно предпочтительным сырьем является смесь линейного бутена и этилена. Из такого сырья получают пропилен.
Перед введением сырья в реактор каталитическая смесь может быть активирована подходящим образом, таким как, например, нагревание в потоке кислородсодержащего газа в течение от 0,5 до 30 ч при температуре от 250°C до 600°C, предпочтительно от 300°C до 500°C. Каталитическая смесь может быть обработана восстановительным газом, таким как монооксид углерода, водород или углеводород, при температуре в интервале от примерно 400 до примерно 700°C, чтобы улучшить ее активность. Такая восстановительная обработка выполняется предпочтительно при температуре от 500 до 650°C. Такая опциональная восстановительная обработка может выполняться соответствующим образом в течение периода времени от примерно 1 мин до примерно 30 ч. После активации иногда целесообразно промыть каталитическую смесь инертным газом, чтобы удалить из слоя любой адсорбированный кислород или другие газы.
Когда каталитическая смесь используется при получении олефинов, она склонна деактивироваться со временем. Соответственно необходимо время от времени регенерировать каталитическую смесь.
Это изобретение представляет собой способ регенерации каталитической смеси. Способ включает удаление кокса из использованной каталитической смеси в присутствии кислородсодержащего газа, чтобы получить каталитическую смесь, из которой удален кокс. Концентрация кислорода в газе не является критической величиной. Она может находиться в интервале от 0,1 до 100 мольных процентов (мол.%). Обычно используется воздух или смесь кислорода и азота. При необходимости, используют газовую смесь, с низким уровнем содержания кислорода, чтобы уменьшить выделение тепла во время прокаливания и предотвратить образование так называемой «горячей точки» и увеличивают концентрацию кислорода со временем. В одном из предпочтительных способов используемую каталитическую смесь обрабатывают в инертном газе (например, азоте, аргоне и т.п.), чтобы пиролизовать органический материал перед его прокаливанием в кислородсодержащем газе.
Обычно температура удаления кокса находится в интервале от 350 до 1000°C, более предпочтительно от 450 до 800°C. Стадия удаления кокса предпочтительно выполняется при условиях, достаточных для обеспечения сравнительно равномерной температуры и равномерного удаления кокса и органических отложений.
Давление, при котором выполняется удаление кокса, не является критической величиной. Обычно оно выполняется при атмосферном или несколько более высоком давлении.
Стадия удаления кокса может быть выполнена в неподвижной печи, реакторе с неподвижным слоем, барабанной печи или конвейерной обжиговой печи. См. A. B. Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker (1983), pp. 51-57. Барабанная печь представляет собой цилиндрический резервуар, имеющий небольшой наклон к горизонтальной плоскости, который медленно вращается вокруг его оси. Материал, подлежащий обработке, подается в верхний конец цилиндра. Когда печь вращается, материал постепенно перемещается вниз к нижнему концу и подвергается перемешиванию в определенной степени. Горячие газы проходят вдоль печи, иногда в том же самом направлении, что и катализатор (в прямотоке), но обычно в противоположном направлении (в противотоке). В конвейерной обжиговой печи катализатор может быть загружен на конвейерную ленту, на которой он распределяется в виде равномерного тонкого слоя. Катализатор затем перемещается лентой через зону нагревания, в которой регулируются температура и состав атмосферы. Предпочтительно, кокс удаляется из каталитической смеси в том же самом реакторе, в котором выполняется реакция получения олефина.
Каталитическая смесь с удаленным коксом обычно содержит менее 0,5 масс.%, более предпочтительно менее 0,1 масс.% углерод.
Способ регенерации включает приведение каталитической смеси с удаленным коксом в контакт с паром при температуре в интервале от 100 до 300°C чтобы получить регенерированную каталитическую смесь (стадия пропаривания). Предпочтительно стадия пропаривания выполняется при температуре в интервале от 150 до 250°C. Обычно используют смесь газа-носителя и пара. Подходящие газы-носители включают азот, воздух и их смеси. Азот является предпочтительным газом-носителем.
Количество используемого пара по отношению к газу-носителю не является критической величиной. Обычно молярное соотношение пара к газу-носителю составляет от 9:1 до 1:9.
Деактивация катализатора
В реактор (с внешним диаметром 3/4 дюйма (1,905 см) и длиной 16 дюймов (40,64 см)) загружали 7,5 г свежеприготовленных цилиндрических гранул MgO (5 мм в диаметре и 5 мм длиной) с верхней стороны и смесь из 22,5 г свежеприготовленных гранул MgO и 7,5 г свежеприготовленных цилиндрических гранул WO 3 /кремнезем (5 мм в диаметре и 5 мм длиной) со стороны дна. Исходный газ, содержащий 2-бутены и этилен в молярном соотношении 1:1, подавали с верхней стороны реактора. Среднечасовая скорость подачи исходных 2-бутенов по отношению к WO 3 /кремнезем составляла 10 h -1 . Температуру реакции увеличивали до 500°C и поддерживали при 500°C. Давление составляло 5 фунтов/кв. дюйм (изб.). Высокую температуру реакции использовали, чтобы ускорить деактивацию катализатора. Слой катализатор теряет более чем 50% своей активности за 30 ч. Подачу исходного газа прекращали через 30 ч.
Удаление кокса из деактивированного катализатора
В вышеуказанном реакторе давление сбрасывается до атмосферного давления. Слой катализатора продувается азотом при 450°C в течение 15 мин. Газовую смесь, содержащую примерно 75 мол.% азота и примерно 25 мол.% воздуха, подавали в реактор при расходе 0,9 литра в минуту. В течение этого времени наблюдался подъем температуры примерно 50°C. Протекание поддерживалось в течение 1 ч. Содержание газовой смеси изменяют до примерно 50 мол.% азота и примерно 50 мол.% воздуха, и прокаливание продолжают в течение другого часа. В заключение, содержание газовой смеси изменяют до примерно 25 мол.% азота и примерно 75 мол.% воздуха, и прокаливание продолжают в течение еще одного часа. Слой катализатора охлаждают до 200°C в токе азота.
Пропаривание катализатора с удаленным коксом
Воду вводили в слой катализатора при расходе 25 мл в час при применении насоса, наряду с тем, что расход азота поддерживали при примерно 0,9 литров в минуту. После пропаривания слой катализатора продували азотом при 350°C в течение 2 ч. Измеряли прочность на раздавливание гранул регенерированного оксида магния в верхней части слоя (прибор: Chatillon, Model 150 L). Средняя величина прочности на раздавливание, полученная при измерении 10 гранул, представлена в таблице 1.
Испытание на получение пропилена
Каталитическую смесь, регенерированную вышеуказанным способом, измельчали до размера частиц 18-30 меш и загружали в реактор (с внешним диаметром 3/4 дюйма (1,905 см) и длиной 16 дюймов (40,64 см)) и испытывали в отношении производства пропилена при тех же самых условиях реакции, что описаны выше, за тем исключением, что температуру реакции поддерживали при температуре от 340 до 450°C. Испытание продолжалось 5 ч. Конверсия 2-бутенов и селективность в отношении пропилена представлены в таблице 1.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2
Повторяли методику Примера 1, за тем исключением, что опускали стадию пропаривания. Прочность на раздавливание зерен регенерированного оксида магния на верхней стороне слоя составляет 9 фунтов/кв. дюйм (изб.).
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 3
Методику испытания получения пропилена Примера 1 повторяли, за тем исключением, что слой катализатора состоял из 7,5 г свежеприготовленных зерен MgO (размером 18-30 меш, приготовленных измельчением свежеприготовленных гранул MgO), на верхней стороне и смеси 22,5 г свежеприготовленных гранул MgO и 7,5 г свежеприготовленных гранул WO 3 /кремнезем (размером от 18 до 30 меш) со стороны дна реактора. Конверсия 2-бутенов и селективность в отношении пропилена представлены в таблице 1.
Данное изобретение обеспечивает получение регенерированной каталитической смеси, содержащей MgO с той же самой прочностью на раздавливание, что и свежеприготовленные гранулы MgO. Регенерированная каталитическая смесь обладает почти той же активностью и селективностью, что и свежеприготовленная каталитическая смесь. Изобретение уменьшает изнашивание каталитической смеси, в частности, оксида магния, без влияния на его характеристики.
1. Способ регенерации использованной каталитической смеси, содержащей (i) катализатор изомеризации, содержащий оксид магния, и (ii) катализатор метатезиса, содержащий неорганический носитель и по меньшей мере один компонент из оксида молибдена и оксида вольфрама, включающий: (a) удаление кокса из использованной каталитической смеси в присутствии кислородсодержащего газа, с получением каталитической смеси без кокса; и (b) контактирование каталитической смеси без кокса с паром при температуре в интервале от 100 до 300°C с получением регенерированной каталитической смеси.
2. Способ по п.1, в котором стадию (b) выполняют при температуре в интервале от 150 до 250°C.
3. Способ по п.1, в котором катализатор изомеризации содержит 95 мас.% оксида магния.
4. Способ по п.1, в котором катализатор метатезиса содержит оксид вольфрама.
5. Способ по п.4, в котором неорганический носитель является кремнеземом.
6. Способ по п.1, в котором использованную каталитическую смесь извлекают из процесса получения пропилена из линейного бутена и этилена.
Похожие патенты:
Изобретение относится к регенерированному катализатору гидроочистки, способу регенерации дезактивированных катализаторов и способу гидроочистки нефтяных дистиллятов.
Изобретение относится к способу дегидрирования алканов, по которому смесь, содержащую углеводороды, в частности алканы, которая может содержать водяной пар, подают непрерывно через слой катализатора при обычных условиях дегидрирования.